基于約束化學(xué)刻蝕的新型電化學(xué)微加工方法及其應(yīng)用.pdf

1、微/納米技術(shù)正逐步廣泛深入地滲透于材料、信息、能源、微電子、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)和國防安全等眾多領(lǐng)域。為了將微/納米科技領(lǐng)域的這些革命性產(chǎn)品/系統(tǒng)概念轉(zhuǎn)化為規(guī)?；膶?shí)際應(yīng)用，微/納米制造技術(shù)是不可或缺的技術(shù)橋梁。發(fā)展高精度、低成本的批量化微/納制造技術(shù)具有十分重大的戰(zhàn)略意義。
　　雖然目前已經(jīng)發(fā)展出了許多批量化的微/納米制造技術(shù)，但是在半導(dǎo)體表面批量加工復(fù)雜三維多級結(jié)構(gòu)仍然存在著巨大挑戰(zhàn)。約束刻蝕劑層技術(shù)(CELT)是由田昭武院士提出

2、的具有完全國內(nèi)知識產(chǎn)權(quán)的電化學(xué)微/納加工技術(shù)。CELT不僅能批量復(fù)制加工復(fù)雜三維微/納結(jié)構(gòu)，而且加工材料可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體或絕緣體。因而相比其他微/納制造技術(shù)具有十分突出的優(yōu)勢。然而CELT反應(yīng)過程復(fù)雜，涉及電化學(xué)反應(yīng)、隨后化學(xué)反應(yīng)以及異相刻蝕反應(yīng)的耦合。各個反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)及其相互影響、薄層溶液中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)都直接影響刻蝕加工的分辨率和一致性。而這一納米薄層溶液中的復(fù)雜反應(yīng)難以用實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行研究。同時CELT技術(shù)還面臨著加

3、工復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)時嚴(yán)重依賴復(fù)雜模板電極;基于控制刻蝕劑層厚度的加工方式難以保證納米精度等問題。因此本論文主要以約束刻蝕劑層技術(shù)為基礎(chǔ)，以實(shí)驗(yàn)實(shí)踐與模擬仿真相結(jié)合為研究方法，通過探明CELT化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和將CELT與其他微/納加工技術(shù)相結(jié)合為研究方向，從而實(shí)現(xiàn)在半導(dǎo)體表面批量加工復(fù)雜三維多級結(jié)構(gòu)的目標(biāo)。本論文主要開展了以下研究工作:
　　(1)從CELT刻蝕體系化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)入手，以掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)和約束刻蝕技術(shù)為主要實(shí)驗(yàn)研究手

4、段，結(jié)合COMSOL Multiphysics模擬仿真平臺，系統(tǒng)研究CELT刻蝕體系化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。建立了約束反應(yīng)動力學(xué)模型，通過SECM針尖產(chǎn)生/基底收集模式，測得Br2與L-cystine發(fā)生約束反應(yīng)的速率常數(shù)為K1=(8.0±1.0)×103 dm3 mol-1 s-1。該模型能夠良好的預(yù)測不同約束反應(yīng)速率常數(shù)或約束劑濃度下的約束刻蝕劑層厚度。建立了刻蝕反應(yīng)動力學(xué)模型，通過SECM電流反饋模式，測得Br2與GaAs發(fā)生刻蝕反應(yīng)消耗

5、Br2的速率常數(shù)為:K2=(3.2±0.5)×10-2 cm s-1。該模型能夠良好的預(yù)測不同刻蝕反應(yīng)速率常數(shù)下的刻蝕劑濃度分布。通過約束刻蝕反應(yīng)動力學(xué)模型與幾何變形模擬的耦合，建立了SECM動態(tài)約束化學(xué)刻蝕理論模型。該模型將約束反應(yīng)速率常數(shù)、刻蝕反應(yīng)速率常數(shù)、約束劑濃度、刻蝕時間等工藝參數(shù)與刻蝕輪廓直接關(guān)聯(lián)，能夠預(yù)測上述工藝參數(shù)下的刻蝕輪廓。上述研究方法和理論模型構(gòu)成了一套約束刻蝕體系的快速評價和篩選機(jī)制，對CELT刻蝕工藝參數(shù)的優(yōu)化

6、和加工過程中出現(xiàn)的新現(xiàn)象、新問題具有指導(dǎo)意義。
　　(2)將表面褶皺與約束刻蝕技術(shù)相結(jié)合，提出了電化學(xué)屈曲微加工技術(shù)，并成功用于多級微/納結(jié)構(gòu)的加工。利用屈曲褶皺技術(shù)，通過在Pt/PMMA凸半球模板和凸半圓柱模板頂端受壓的條件下，屈曲產(chǎn)生多級同心納米圓環(huán)和多級同心納米凹槽褶皺圖案。同時利用約束刻蝕劑層技術(shù)，將上述褶皺圖案直接轉(zhuǎn)移復(fù)制到GaP/GaAs表面，得到沿連續(xù)曲面對稱分布的多級同心圓環(huán)和多級同心凹槽三維多級微/納結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和

7、模擬仿真進(jìn)一步表明，可以通過薄膜厚度和接觸力大小實(shí)現(xiàn)多級同心納米結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控。薄膜厚度越大，其彎曲剛度越大，因而趨向于產(chǎn)生更加稀疏的褶皺。接觸力越大，模板表面受到的應(yīng)力越大，因而趨向于產(chǎn)生密集的褶皺。在凸半球頂端受壓且半球頂端薄膜較厚底端較薄的情況下，應(yīng)力分布和膜厚分布對圓環(huán)疏密的影響起著相反的作用。因而接觸力越大，圓環(huán)越均勻。最后對多級同心圓環(huán)GaP/GaAs組合材料分布的特點(diǎn)所導(dǎo)致的雙波段光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究，這一性質(zhì)使得上述結(jié)

8、構(gòu)在微納光學(xué)、LED等領(lǐng)域或許有著潛在的運(yùn)用。電化學(xué)屈曲微加工技術(shù)擺脫了CELT在加工復(fù)雜多級結(jié)構(gòu)時對復(fù)雜模板電極的依賴，同時實(shí)現(xiàn)了三維多級褶皺圖案的產(chǎn)生和向半導(dǎo)體材料表面的轉(zhuǎn)移復(fù)制，也實(shí)現(xiàn)了在半導(dǎo)體表面批量制造復(fù)雜多級結(jié)構(gòu)的目標(biāo)。
　　(3)將金屬輔助刻蝕的成形原理與約束刻蝕和納米壓印模板成形的工作模式相結(jié)合，提出了基于金屬輔助刻蝕的電化學(xué)納米壓印技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體表面微/納結(jié)構(gòu)的直接納米壓印。優(yōu)化得到針對加工n-GaAs的40

9、 mM KMnO4，H2SO4∶H2O=1∶9（體積比），恒溫35～37℃最優(yōu)化電化學(xué)納米壓印體系，并成功用于凹半球陣列的連續(xù)曲面結(jié)構(gòu)、花狀、凸正方形陣列、條柵陣列、凹長方形陣列等簡單二維結(jié)構(gòu)和八相位衍射微透鏡多級臺階結(jié)構(gòu)的批量復(fù)制。同時對電化學(xué)納米壓印過程中所涉及的電化學(xué)參數(shù)（腐蝕電位、腐蝕電流、Tafel斜率、交換電流密度）進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)測得n-GaAs陽極極化反應(yīng)的交換電流密度為i0=1.96×10-7A/cm2，KMnO4陰極

10、極化反應(yīng)的交換電流密度為i0=6.06×10-5 A/cm2。因而在形成的電偶腐蝕電池中，n-GaAs陽極極化過電勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pt電極上KMnO4陰極極化過電勢。以測得的一系列電化學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，以COMSOL Multiphysics為模擬仿真平臺，模擬了基于電偶腐蝕的電化學(xué)壓印刻蝕過程。模擬結(jié)果表明，n-GaAs表面局部電勢的分布直接決定了局部腐蝕電流密度的大小，也直接決定了電化學(xué)壓印和金屬輔助刻蝕的分辨率和各向異性度。最后利用毛細(xì)力誘