腐蝕電化學(xué)方法概述

1、第二章 腐蝕電化學(xué)方法概述,腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)電化學(xué)測試有效性的檢測穩(wěn)態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù)暫態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù)腐蝕速度電化學(xué)測量技術(shù)重要腐蝕過程電化學(xué)研究方法,2.1 腐蝕電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù),腐蝕電極體系電解質(zhì)溶液研究電極輔助電極參比電極電解池鹽橋電化學(xué)測量儀器,腐蝕電化學(xué)測量體系,電極電位和電池電動勢三電極體系：工作電極：金屬電極、汞電極、碳電極；可重現(xiàn)表面；輔助電極：實(shí)現(xiàn)對工作電極的極化；大面積以降低極化；產(chǎn)物無

2、影響；參比電極：電位測量標(biāo)準(zhǔn)；可逆不極化電極；穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、恢復(fù)性；極化回路和測量回路參比電極穩(wěn)定性；參比電極高頻響應(yīng)速度；測量回路無電流；消除液接電勢；溶液電阻影響；斷電流法和電化學(xué)阻抗法測量溶液電阻；溶液電阻補(bǔ)償法；5. 二電極體系：參比電極連接輔助電極；電化學(xué)阻抗的二電極體系等效電路；二電極數(shù)據(jù)按照1/2總面積處理。,電解池等效電路及其條件簡化,全電解池,理想輔助電極,忽略擴(kuò)散,穩(wěn)態(tài)過程,電解質(zhì)溶液,水溶液：穩(wěn)

3、定性、溶解性、導(dǎo)電性、電化學(xué)活性、介電常數(shù)、支持電解質(zhì)、電勢窗（-1.0~1.23V）、氫和氧過電勢；溶解氧影響；有機(jī)溶劑：溶解水不溶物質(zhì)；與水反應(yīng)的物質(zhì)；更寬的電勢窗、pH值和溫度范圍；溶解支持電解質(zhì)；高介電常數(shù)；蒸汽壓不大的液體；低粘度；電勢窗大；溶劑精煉和除水容易；廉價低毒；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲醇、四氫呋喃3. 熔鹽電解質(zhì)：冰晶石、NaCl,工作電極,固體金屬電極鉑電極：電位窗寬；氫過電位小；易加工；Au、

4、Pd、Ir；Ni、Fe、Pb、Zn、Cu；選擇要點(diǎn)：重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；電流響應(yīng)與表面狀態(tài)；電極材料和表面與處理；2. 電極制備和封裝鉑電極：連接、封裝、凈化（熱稀NaOH-熱濃硝酸-蒸餾水）環(huán)氧樹脂固化封裝、聚四氟乙烯封裝、熱固塑料、清漆、石蠟、環(huán)氧樹脂、聚三氯乙烯粉末熱壓成型、壓縮密封墊；電極邊緣縫隙影響：反應(yīng)面積改變、縫隙腐蝕；3. 電極表面預(yù)處理：機(jī)械預(yù)處理：拋光-除油-超聲清洗-干燥器；化學(xué)預(yù)處理：表面膜清除；電

5、化學(xué)預(yù)處理：電位掃描除去表面活性粒子；陰極退除氧化膜；,4.石墨電極：浸入石蠟多孔性石墨電極、熱解石墨電極；需作石蠟浸潤處理；5.玻碳電極：酚醛聚合物高壓加熱1000?C以上在惰性氣氛中碳化獲得各向同性玻璃碳；密度大、孔隙?。恍柽M(jìn)行拋光?超聲水-乙醇-硝酸-蒸餾水清洗?H2SO4溶液循環(huán)伏安活化直至穩(wěn)定?在進(jìn)行掃描檢測；性質(zhì)：導(dǎo)電性高、熱脹系數(shù)小、堅硬、化學(xué)穩(wěn)定、純度高、類似鉑電極、用于電沉積和修飾電極；6.碳糊電極：碳粉和液體

6、膠黏劑混合，裝入聚四氟乙烯管或玻璃管中；制作簡單，重現(xiàn)性好，陽極殘余電流小，易更換表面，用于化學(xué)-生物傳感器研究。7. 汞電極：固體電極易污染，汞電極表面易更新；滴汞電極、懸汞電極、汞膜電極、靜汞電極、汞齊電極；,參比電極,基本要求：理想不極化可逆電極；恢復(fù)特性好、溫度穩(wěn)定性好（SHE優(yōu)于SSE），重現(xiàn)性好；暫態(tài)測量要求低電阻，響應(yīng)速度快，必要時采用電容-鉑絲雙參比電極；要經(jīng)常校正。氫電極SHE：使用維護(hù)復(fù)雜；甘汞電極SCE：氯離

7、子、強(qiáng)酸堿、氰化鉀、橡皮塞、液面、校驗(yàn)、飽和氯化鉀、清潔；硫酸亞汞電極：硫酸鹽溶液；氧化汞電極：堿性溶液氯化銀電極：高溫穩(wěn)定性好；Br- 敏感，光照；簡易參比電極:土壤CuSO4、電池Cd、同材料參比；鹽橋：暫態(tài)和快速測量選用低內(nèi)阻鹽橋；,輔助電極,1.基本要求：面積大、電極阻抗小、不極化、產(chǎn)物無影響；2.常用材料：鉑片、鉑網(wǎng)、鍍鉑鈦網(wǎng)、石墨、不銹鋼,電解池設(shè)計,材料：玻璃、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、尼龍（聚酰胺）、有機(jī)玻璃（

8、聚甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、橡膠；設(shè)計：容量、輔助電極形狀和位置、參比電極和魯金毛細(xì)管位置、溫度、攪拌、除氧密封、屏蔽、光電信號；,電化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作要點(diǎn)1.電化學(xué)儀器選擇：研究目的、測試技術(shù)；2.實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇：電位范圍，掃描速度、掃描頻率；3.實(shí)驗(yàn)異常：參比電極、工作電極、儀器接線和設(shè)置、引線4.噪聲：隨機(jī)噪聲、工頻噪聲、低信號檢測技術(shù)、,電化學(xué)測試基本儀器——恒電位,原理：深度電壓/電流負(fù)反饋結(jié)構(gòu)：極化回

9、路+測量回路,恒電位儀的性能指標(biāo),電解池等效電路檢測恒電位儀性能可避免電解池電化學(xué)反應(yīng)變化引起的影響。分辨率：電流分辨率/電位分辨率/數(shù)據(jù)采集分辨率輸入阻抗：高阻抗有利于測量微弱電流；高輸入電阻+低輸入電容；漂移：放大器，基準(zhǔn)電位、電位和電流檢測表零點(diǎn)漂移。電壓表測定電子等效電路（無電容）的R點(diǎn)的電位漂移和恒電位儀指示的零點(diǎn)變化。負(fù)載特性：極化電流變化到額定值時工作電極電位的變化情況即為恒電位儀的跟隨特性，實(shí)為基準(zhǔn)設(shè)定電位和實(shí)

10、際工作電極電位的差值，通常不同電位時均應(yīng)在偏差范圍內(nèi)。測定方法同上。響應(yīng)時間：頻率響應(yīng)特性。工作電極電位隨基準(zhǔn)電位變化的響應(yīng)時間。用函數(shù)信號發(fā)生器加載不同頻率的對稱方波，并雙蹤示波器分別輸入電位和工作電極響應(yīng)電位的波形，直至響應(yīng)電位波形發(fā)生畸變的響應(yīng)頻率和時間。容性負(fù)載允許范圍：電容變化會引起高頻振蕩，適應(yīng)電容變化的的范圍。用示波器連接電子等效電路的R點(diǎn)，觀察波形變化。,ZAHNER,CHI,,,,,,,,,,,,CorrTest,

11、*最大功率： 200W P4000*最大輸出電壓： ±48V*最大輸出電流： ±4A 最小電位分辨率： 300nV*電流量程范圍 40pA4A 12檔電流分辨率 1/32000全程最小電流量程： 40pA最小電流分辨率： 1.2fA恒電位儀帶寬 >10MHz

12、*輸入阻抗 >1013Ω*最大采樣頻率： 1MS/s*電化學(xué)交流阻抗測試范圍： 10uHz―5MHz交流電壓幅值范圍： 0.1mV-1V帶寬噪聲濾波 7個IR補(bǔ)償正反饋 有動態(tài)補(bǔ)償 有接口輔助電壓輸入接口 緩存：4M,,,Gamry,,,2.2 電化學(xué)測試有效性的檢測,體系響應(yīng)異常的可能性：恒電位儀器

13、故障/電解池故障電子元件等效電路取代電解池方法參比電極問題：鹽橋和魯金毛細(xì)管問題；接觸問題；準(zhǔn)參比電極取代法；輔助電極和工作電極問題：連接；表面狀態(tài)和表面膜變化；電化學(xué)阻抗高頻響應(yīng)進(jìn)入第VI象限：恒電位儀響應(yīng)不夠?qū)е孪嘁?；頻率響應(yīng)分析儀連接錯誤：V1/V2；軟件和硬件檢測；電解池設(shè)計和電極位置：電力線分布均勻，有效工作面積=實(shí)際工作面積；輔助電極和工作電極對稱性；輔助電極和工作電極間的電阻；溶液電阻對穩(wěn)態(tài)測量影響：高電流區(qū)

14、極化曲線無線性范圍畸變；溶液電阻對暫態(tài)測量影響：高電流脈沖對恒電位儀功率儲備的影響；電解池時間常數(shù)必須小于暫態(tài)測量時間標(biāo)度，消除過渡過程的影響。,2.3 穩(wěn)態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù),1. 電極過程對極化的暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)響應(yīng)：電極過程由多個速度不同基元步驟組成，并具有阻抗成分。施加電位極化后，各步驟按各自規(guī)律響應(yīng)，快過程變化迅速先達(dá)到穩(wěn)態(tài)，慢過程緩慢變化緩慢達(dá)到穩(wěn)態(tài)，總的響應(yīng)則隨時間逐漸由暫態(tài)趨向穩(wěn)態(tài)保持不變，其速度取決于最慢的速度控制基元步驟。

15、響應(yīng)電流中，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，非法拉第電流為零。施加電化學(xué)擾動后，電極響應(yīng)總是存在雙電層放充電inF和電荷遷移反應(yīng)iF組成的從暫態(tài)響應(yīng)到穩(wěn)態(tài)響應(yīng)的過渡過程。進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測量時一定要等到響應(yīng)信號不隨時間變化后記錄數(shù)據(jù)。2. 穩(wěn)態(tài)極化電極過程特征雙電層充電步驟、電化學(xué)步驟、離子導(dǎo)電步驟、反應(yīng)物/產(chǎn)物擴(kuò)散步驟。電化學(xué)極化：電化學(xué)控制；影響因素為i0，T，?1,，表面活性物質(zhì)吸脫附；濃差極化：濃差控制；影響因素為a，?，T，D;混合極化

16、：電化學(xué)/濃差混合控制； 改變?可以改變兩者控制比例；根據(jù)極化曲線特征判斷電極反應(yīng)控制步驟和反應(yīng)機(jī)理；,電荷移動速度k和傳質(zhì)速度m對極化曲線影響,半對數(shù)極化曲線中Tafelqu和濃差極化區(qū),Rsol=10ohm1mA：?E=10mV10mA: ?E=100mV100mA:?E=1000mV,2.4 暫態(tài)腐蝕電化學(xué)技術(shù),1.暫態(tài)與暫態(tài)響應(yīng)2.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程3.電化學(xué)等效電路4.暫態(tài)研究方法5.電位階躍法6.電流階躍法7

17、.電量階躍法8.電位掃描法9.伏安法循環(huán),暫態(tài)電流,暫態(tài)電極過程特征：傳質(zhì)、電遷移、雙電層充放電、電化學(xué)反應(yīng)等電極子過程均隨時間變化；電極電位、電流密度、雙層電容、濃度分布等物理量也隨時間變化；電極子過程的時間常數(shù)不同導(dǎo)致暫態(tài)響應(yīng)的各個階段對應(yīng)不同的子過程，通過電化學(xué)技術(shù)和數(shù)據(jù)解析技術(shù)獲得各子過程的電化學(xué)參數(shù)。暫態(tài)電流：Faladay電流：電化學(xué)反應(yīng)電流非Faladay電流：雙電層充放電電流表面活性物質(zhì)電極界面吸脫附會使Cd

18、 劇烈變化導(dǎo)致電容峰；利用非Faladay電流可以研究吸脫附過程、測定Cd和真實(shí)表面積；非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程：反應(yīng)粒子濃度是空間和時間的函數(shù)，可控制極化時間減小濃差極化影響，測定電化學(xué)過程。,非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,Fick II,非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流,1. 電位階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ： 電位不變,擴(kuò)散層有效厚度,極化時間越短，擴(kuò)散電流越大，濃差極化越小，可以研究快速電極反應(yīng)；,2. 電流階躍下的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ： 電流不變,Fick I,電化學(xué)等效電路,等

19、效電路模型的建立：暫態(tài)電流成分用支路元件等效；電化學(xué)反應(yīng)電阻：Rr， ； Rt；Rp ;溶液擴(kuò)散阻抗（小幅度極化）： 傳輸線模型電極等效電路簡化,暫態(tài)過程研究方法,暫態(tài)過程能提供更多的信息：不受雙電層充放電和擴(kuò)散過程影響；選擇方法可以：測定Rr，i0，K 動力學(xué)參數(shù)；使其處于理想極化，可測定雙電層電容；選擇大面積惰性電極，可測定溶液電阻和電導(dǎo)；等效電路方法的局限性：只能

20、用于電化學(xué)步驟控制下的電極過程；擴(kuò)散過程的復(fù)雜性；大幅值極化超過線性范圍，瞬時狀態(tài)不等于平均值；方法：控制電流方法、控制電位方法、線性掃描方法、電化學(xué)阻抗方法優(yōu)越性：測量時間短，濃差極化來不及建立，可研究快速過程；粒子擴(kuò)散慢，研究界面結(jié)構(gòu)、吸附現(xiàn)象、反應(yīng)中間體、復(fù)雜電極過程；有利于表面狀態(tài)變化大的金屬腐蝕、電沉積過程；,常用電極過程研究的暫態(tài)技術(shù),電位擾動電位單階躍電位雙階躍線性掃描伏安循環(huán)伏安控制正弦電位無偏置阻抗

21、技術(shù)控制正弦電位有偏置阻抗技術(shù)載波掃描法電流擾動電流單階躍電流雙階躍控制正弦電流阻抗技術(shù)電量擾動電量階躍法選擇依據(jù)：電化學(xué)反應(yīng)速度數(shù)據(jù)精確度要求環(huán)境狀態(tài)輔助技術(shù)相容性,電流階躍法——記時電位法電位響應(yīng)特點(diǎn)：電阻極化-電化學(xué)極化-濃差極化響應(yīng)時間不同可以分離影響；解析方法：inF和iF隨進(jìn)程變化難于分離，采用極限簡化和動力學(xué)解析可以測定Cdl和 Rct。極限簡化法（無濃差極化） ：t?0； t

22、?5?；解析法： t ?0， t ?? 進(jìn)行極限簡化計算參數(shù)。濃差極化下電流階躍法雙電流脈沖法,電位階躍法：計時電流法/計時電量法極限簡化法（無濃差極化）：Rsol=?E/?it=0；Cdl=Q/ ?E；Rct= (?E/?it=? )- Rsol；解析法：當(dāng)t>>(Rct//Rsol)*Cdl時，lg(i-i?)~t 作圖獲得斜率值，用于計算

23、Rct-Rsol和Rct值；然后計算Cdl值：電量階躍法：施加電量（短時間電流脈沖用于雙電層充電）擾動，測量電位隨時間變化；充電過程： Ei=0-EnF=-?Q/Cdl；放電過程：無濃差極化小電量階躍，ln(?)~t 作圖，獲得截距l(xiāng)n|?(t=0)|，用于計算Cdl；斜率-1/?，用于計算Rct和i0。優(yōu)點(diǎn)：無凈外電流，無溶液電阻影響，可用于高阻抗體系； inF=iF ；,2.5 腐蝕速度電化學(xué)測量

24、技術(shù),1.穩(wěn)態(tài)測試方法強(qiáng)極化區(qū)方法、弱極化區(qū)方法、線性區(qū)方法2.暫態(tài)測試方法恒電流階躍、恒電位階躍、恒電量階躍3.非線性測量方法微分極化電阻方法、二次諧波方法、法拉第整流方法4.電化學(xué)阻抗測量方法極化電阻/電荷遷移電阻方法,微分極化電阻方法在Ecorr附近10mV，掃速k=dE/dt線性掃描，微分極化電阻測量方法：硬件處理；軟件處理；優(yōu)點(diǎn)：不存在線性近似；inF=0無影響，可選擇較快的k；不要求E~i

25、線性區(qū)；缺點(diǎn)：溶液電阻有影響；二次諧波方法法拉第整流方法,2.7 重要腐蝕過程電化學(xué)研究方法,1. 鈍化膜性能2. 點(diǎn)蝕過程3. 電偶腐蝕過程4. 氫滲透過程,第二章 結(jié)束,鈍化膜性能電化學(xué)研究方法,1.Flade電位測定,2. 鈍態(tài)金屬界面電容測定和分析,3. Mott-Schottky 曲線研究鈍化膜性質(zhì),鈍化膜具有半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，與溶液相發(fā)生電子移出電荷轉(zhuǎn)移時在不同的電位范圍形成三種空間電荷層：缺少多數(shù)載流子的耗盡層，富集

26、多數(shù)載流子的富集層和過分取出多數(shù)載流子的反轉(zhuǎn)層。ESC/sol=?ESC+?Edl ；總電容C為Cdl和CSC串聯(lián)；測定頻率較高時，?Edl為定值，則C等價于CSC隨電位變化。耗盡層電容Csc-2~E為線性關(guān)系，n型半導(dǎo)體斜率為正，p型半導(dǎo)體斜率為負(fù)；斜率和截距可分別求載流子濃度Nd和平帶電位Efb，可研究侵蝕性離子、成膜條件和緩蝕劑對鈍化膜電子結(jié)構(gòu)的影響。納米不銹鋼鈍化膜Mott-Schottky曲線研究表明：當(dāng)n-

27、type半導(dǎo)體向p-型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變時，不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力提高，點(diǎn)蝕擊破電位提高。顯示n?p型特性的鈍化膜耐點(diǎn)蝕能力強(qiáng)，只顯示n型半導(dǎo)體的鈍化膜的耐點(diǎn)蝕能力弱。載流子濃度（ND或NA）的密度越大，表明鈍化膜的傳導(dǎo)性越大，電化學(xué)反應(yīng)的速度越大。高電位區(qū)鈍化膜半導(dǎo)體特性決定鈍化膜的耐蝕性。高電位導(dǎo)致鈍化膜內(nèi)電場強(qiáng)度增大，薄弱缺陷部位載流子密度增大，陽離子空缺增加，鈍化末減薄并發(fā)生破裂，點(diǎn)蝕發(fā)生。n型半導(dǎo)體的氧空缺可吸附Cl-并與其通過Mo

28、tt-Schottky Pair 反應(yīng)產(chǎn)生氧空缺又可以與膜/溶液界面其他的Cl-繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的陽離子離子空缺。如果這些陽離子空缺不能通過金屬基體/膜生成陽離子來補(bǔ)償，多余的陽離子空缺在金屬基體/膜界面局部堆積形成冷凝物。如此循環(huán)，鈍化膜就會變薄或局部分離。當(dāng)冷凝物長到臨界尺寸，鈍化膜就會破裂，點(diǎn)蝕發(fā)生。p-型半導(dǎo)體應(yīng)該載流子更低，更為穩(wěn)定?？赡躳型半導(dǎo)體中電子為多數(shù)載流子，空穴數(shù)量減少，氯離子滲入鈍化膜機(jī)會減少。,點(diǎn)蝕電化學(xué)研究

29、方法,1. 點(diǎn)蝕特征電位Eb和Ep的測定,2. 點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期的測定,電偶腐蝕電化學(xué)研究方法,電偶電流測量方法電偶電流分布測量電偶腐蝕反轉(zhuǎn)測量,氫在金屬中擴(kuò)散過程的電化學(xué)研究方法,II區(qū)：陰極過程 H++e ? Hads；I 區(qū)：陽極過程H? H++e；陽極電流比值：據(jù)式計算?值和氫在該金屬中的擴(kuò)散系數(shù)D，并進(jìn)一步計算金屬表面（x=0）氫原子濃度。,晶間腐蝕敏感性電化學(xué)研究方法,1.草酸電解浸蝕法10%草酸溶液+1A.

30、cm-1陽極電流浸蝕1.5min，在100~500金相顯微鏡檢查試樣表面形貌判定晶間腐蝕敏感性；臺階結(jié)構(gòu)：不同晶面溶解速度不同引起的，晶間腐蝕不敏感；溝槽結(jié)構(gòu)：高電流下晶界碳化鉻高速溶解而形成，晶間腐蝕可能敏感；混合結(jié)構(gòu)：晶界存在不連續(xù)碳化鉻引起的，晶間腐蝕可能敏感。2. 動電位再活化（EPR）檢驗(yàn)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性測試方法：脫氣0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN，0.1V/Sec. ,

31、Ecorr~2.0V vs.SHE，保持5min后回掃至Ecorr，計算再活化電量Qa和峰電流密度ica。評價方法：再活化電量Qa和峰電流密度ica越高，晶間腐蝕敏感性越高；,2.8 腐蝕電化學(xué)新技術(shù)電化學(xué)噪聲、微電極技術(shù)、電化學(xué)掃描探針技術(shù)、光譜電化學(xué)與光電化學(xué)技術(shù),1.電化學(xué)噪聲2.微電極和超微電極3.電化學(xué)掃描探針：STM掃描隧道顯微鏡、AFM原子力顯微鏡、SECM掃描電化學(xué)顯微鏡、掃描微電極、掃描振動電極、掃描Kel

32、vin探針4. 電化學(xué)石英微天平,2.8.1電化學(xué)噪聲,1.電化學(xué)噪聲的起因：電化學(xué)系統(tǒng)的電學(xué)參量隨時間發(fā)生的隨機(jī)非平衡波動，其中包含了大量的系統(tǒng)演化信息，是原位無損無擾動的檢測方法。2.電化學(xué)噪聲技術(shù)應(yīng)用：原位監(jiān)測全面腐蝕、孔蝕、應(yīng)力腐蝕等腐蝕類型，監(jiān)測微生物腐蝕。3.電化學(xué)噪聲解析：采用數(shù)學(xué)方法和模型分離干擾數(shù)據(jù)，獲取電化學(xué)過程信息。直接分析、統(tǒng)計分析、頻率域分析、小波分析、分形分析。4.電化學(xué)噪聲方法的不足：僅能檢測機(jī)理變

33、化，不能獲得動力學(xué)信息，不能提供擴(kuò)散信息；電化學(xué)噪聲機(jī)理尚不清楚；尚未建立噪聲和電極過程間的相關(guān)性；各種噪聲噪聲分析方法都存在一些缺陷，缺乏可比性。5. 關(guān)鍵技術(shù)：優(yōu)秀的電化學(xué)噪聲解析方法。6.發(fā)展方向：分析電化學(xué)噪聲產(chǎn)生過程和機(jī)理，采用非線性數(shù)學(xué)理論描述電化學(xué)噪聲特征，對電極反應(yīng)的主導(dǎo)因素、隨機(jī)過程、隨機(jī)變量以及系統(tǒng)演化的趨勢進(jìn)行合理可靠的判斷。,噪聲分類,1.熱噪聲2.散彈噪聲3.閃爍噪聲,電化學(xué)噪聲測量,1

34、. 電化學(xué)噪聲測量要求,電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)解析,1.電化學(xué)噪聲預(yù)處理：測量數(shù)據(jù)少，干擾噪聲多，預(yù)處理數(shù)據(jù)可以提取有效精確數(shù)據(jù)；數(shù)據(jù)分析前提條件是噪聲數(shù)據(jù)產(chǎn)生于穩(wěn)定過程，而測量的噪聲含有不穩(wěn)定性，存在直流漂移，它會顯著影響分析結(jié)果消除直流漂移方法：高通濾波，線性擬合消除，二階多項式消除，移動平均值消除，多項式擬合消除；消除直流的關(guān)鍵是找出直流成分。,2.8.2 STM掃描隧道顯微鏡,1.原理：金屬Pt探針接近電極表面（nm)導(dǎo)致波函

35、數(shù)重疊產(chǎn)生隧道電流，恒電流模式下工作時，掃描xy平面，同時調(diào)節(jié)z軸縱向移動即改變x值，以保持電流恒定，從而獲得表面圖像，達(dá)到原子分辨率。2. 電化學(xué)應(yīng)用：ESTM可以工作于電解池中，可用于現(xiàn)場電化學(xué)測量工作電極和探針電位由雙恒電位儀分別獨(dú)立控制，探針上不能發(fā)生反應(yīng)。工作電極表面為薄液膜，只有探針浸入?？裳芯扛g等表面漸進(jìn)變化過程。,2.8.3 AFM原子力顯微鏡,1.原理：STM限制——無法用于高電阻基底，針尖電勢影響附近

36、電極過程。AFM基于力敏感探針檢測針尖與樣品間作用力（10-8~10-6N）。測量原理：探針受力發(fā)生彈性形變，測定懸臂梁形變可測知與距離相關(guān)的受力大小。恒力模式：測量中保持作用力即形變恒定，測定探針隨表面形貌變化即可獲得樣品表面形貌信息。用于表面起伏較大樣品。恒高模式：保持探針與樣品距離不變，測定懸臂梁形變，可獲得更高的分辨率。用于平整表面。應(yīng)用：陽極溶解過程、腐蝕過程、電沉積過程、吸附行為。,2.8.4 局部電化學(xué)阻抗方法,

37、,2.8.5 SECM掃描電化學(xué)顯微鏡,1.原理：化學(xué)靈敏性 1~25?m微盤電極探針，高傳質(zhì)速度2.工作模式：電流反饋模式產(chǎn)生/收集模式穿透模式離子轉(zhuǎn)移模式平衡擾動模式3.應(yīng)用：表面形貌和反應(yīng)活性成像均相反應(yīng)動力學(xué)成像、液/液界面研究異相電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)點(diǎn)蝕發(fā)展過程，應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展4.前景：觀察亞微米尺度幾何形貌較高空間分辨率下研究表面電化學(xué)過程進(jìn)行表面微加工、生物膜和細(xì)胞檢測高電化學(xué)信息敏感性、

38、較低儀器參數(shù)要求現(xiàn)場化、微型化、自動化、聯(lián)用,2.8.6 掃描Kelvin探針測量原理,1. EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0EG/L+ER/G+EM/R = Const.EL/M+Const.= 0dY = EL/M= -Const. 2.EL/M+EG/L+ER/G+EM/R+EBacking = 0EL/M+ Const.+ EBacking = 0EL/M = -(EBacking +

39、 dY)3.iAC=dQ/dt= EL/M(dC/dt)iAC= -(EBacking + dY)(dC/dt)當(dāng)dY = - EBackingiAC= 04. Ecorr = a + bEbacking線形擬合，用Ebacking求取Ecorr,EL/M = – (me’-FF’)+(meEl-FFEl)EG/L = – (meEl – FYEl - cElGas)ER/G = – (A Au + F

40、Y Au)EM/R = 0EL/M+EG/L+ER/G+EM/R = 0DFElM – meM/F = AAu /F – cElGas + DYElAuE1/2 = DFElM – meM/F = AAu /F – cElGas + DYElAuEcorr = E1/2 + Eref = {Eref + AAu /F – cElGas }+ DYElAuEcorr = Const. + DYElAuDYE

41、lAu ∝ EbackingEcorr = a + bEbacking,掃描Kelvin探針裝置與應(yīng)用,,Kelvin 探針參比電極技術(shù)在大氣腐蝕研究中的應(yīng)用,金屬/有機(jī)涂層界面的腐蝕的機(jī)制與檢測有機(jī)涂層的剝離和脫落機(jī)制鈍化處理的不銹鋼焊接熱影響區(qū)的電位分布 干濕循環(huán)的碳鋼和不銹鋼的陰極區(qū)和陽極區(qū)的分布行為薄液層下氧還原反應(yīng)和金屬的腐蝕過程的特征鋁合金在大氣環(huán)境中局部腐蝕敏感性鋁合金的絲狀腐蝕(filiform corro

42、sion)硅烷L-B膜修飾金屬表面的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性鋅-鐵偶合金屬界面區(qū)的電位分布特征磷化處理鋅表面的碳微粒污染檢測檢測微小金屬表面的應(yīng)力分布和應(yīng)力腐蝕開裂檢測金屬和半導(dǎo)體材料微小區(qū)域的表面清潔度，缺陷，損傷和均勻程度研究和評價氣相緩蝕劑性能,2.8.7 電化學(xué)石英微天平,,2.9 腐蝕加速試驗(yàn)方法,,2.10 腐蝕電化學(xué)模型與數(shù)值模擬,1.復(fù)雜腐蝕電化學(xué)體系2.復(fù)雜腐蝕電化學(xué)數(shù)據(jù)處理技術(shù)3.陰極保護(hù)分布的數(shù)值分析技術(shù),2