腐蝕電化學(xué)測試點(diǎn)滴講義

1、電化學(xué)測試技術(shù)及其在腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用,1 . 腐蝕電化學(xué)測試點(diǎn)滴 宋 詩 哲天津大學(xué)材料學(xué)院,,1。腐蝕電化學(xué)測試簡介2。電化學(xué)噪聲測試3。PowerSuite測試經(jīng)驗(yàn)點(diǎn)滴,1。腐蝕電化學(xué)測試簡介,發(fā)展新的穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)電化學(xué)測試技術(shù)微計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)、在線測量與數(shù)據(jù)解析電化學(xué)測試與近代物理表面分析相結(jié)合《腐蝕電化學(xué)研究方法》化學(xué)工業(yè)出版社 1988年,腐蝕電化學(xué)測試技術(shù)的發(fā)展,電化學(xué)測試,施加激勵(lì)（擾動(dòng)）信號(hào)，得到響應(yīng)

2、 E (電位） 、I（電流） 如何實(shí)現(xiàn)？恒電位、恒電流 恒電位/恒電流儀 電解池： 研究電極 W （電極系統(tǒng)） 輔助電極　A(C) 參比電極　R,,穩(wěn)態(tài)測試 穩(wěn)態(tài)測試得到的電化學(xué)參數(shù)與時(shí)間無關(guān)暫態(tài)測試 暫態(tài)時(shí)電化學(xué)參數(shù)與時(shí)間有關(guān)，故可用于研究界面結(jié)構(gòu)。 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是為了測試技術(shù)而引入的概念，是相對(duì)時(shí)間而言的。只要根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，在一定時(shí)間內(nèi)E

3、，I相對(duì)穩(wěn)定就是穩(wěn)態(tài)。,腐蝕電位測定 Ecor ~ t 曲線,Ecor與Icor無簡單的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但Ecor值特別是Ecor ~ t關(guān)系，對(duì)研究腐蝕過程有意義。,一般變化緩慢為均勻腐蝕，出現(xiàn)突變?yōu)榫植扛g。變“正”保護(hù)膜形成、修補(bǔ)；變“負(fù)”膜破壞、局部腐蝕。,電化學(xué)瞬態(tài)響應(yīng),,t=0 E = IRs t→∞ E = IRs + IRP,腐蝕體系簡化的電化學(xué)等效電路,恒電流：E~t曲線指數(shù)上升，τ= RpCd恒電位：I~t曲

4、線指數(shù)下降，τ= RCd=（Rp//Rs）Cd對(duì)于同一腐蝕體系（Rp，Cd一定），恒電位時(shí)間常數(shù)小，易達(dá)到穩(wěn)態(tài)， 故采用恒電位比恒電流測試Rp有利。,研究目的,評(píng)價(jià)耐蝕性測定腐蝕速度研究腐蝕機(jī)理依據(jù)腐蝕體系、腐蝕類型,極化曲線與腐蝕速度測定,,極化曲線上根據(jù) ΔE的大小，分為三個(gè)區(qū)： （1）微極化區(qū) - 線性極化 （2）弱極化區(qū) - 計(jì)算機(jī)解析 （3）強(qiáng)極化區(qū) - Tafel外推不同區(qū)域腐蝕速度方程式可以化簡成不同

5、形式，腐蝕速度測試方法也不同。但是各個(gè)區(qū)域的分界不是嚴(yán)格的，且不同腐蝕體系也不相同。,極化阻力測定,,,Rp 是Ecor附近極化曲線的斜率，具有電阻的量綱，稱極化電阻。,,,,,定性比較Rp，判斷金屬的耐蝕性。用極化阻力技術(shù)判斷局部腐蝕Rpa = Rpc 均勻腐蝕Rpa<< Rpc 局部腐蝕或用Rpa - Rpc 表征局部腐蝕傾向,極化曲線測定,穩(wěn)態(tài)極化曲線形狀與時(shí)間無關(guān)，暫態(tài)I~E曲線與時(shí)間有關(guān)，測量、掃描

6、速度不同，形狀不同。 鈍化曲線測定點(diǎn)蝕特征電位測定，研究緩蝕劑性能。 研究電極過程機(jī)理（緩蝕劑）,點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期及生長過程測定,發(fā)生點(diǎn)蝕的時(shí)間（或稱孕育期）。誘導(dǎo)期長，點(diǎn)蝕敏感性差。處于Ecor下時(shí)，Ecor ~ t變化，當(dāng)Ecor突然變負(fù)，為誘導(dǎo)期。但時(shí)間太長，一般不用。 恒電位：I ~ t曲線，當(dāng)I突然增大，為誘導(dǎo)期。不同 電位，誘導(dǎo)期不同。 一般應(yīng)E > Eb測定，E越正，誘導(dǎo)期

7、越短。 恒電流：E ~ t曲線，當(dāng)E突然變負(fù)，為誘導(dǎo)期。點(diǎn)蝕生長過程研究 恒電位下，I ~ t曲線，斜率,2。電化學(xué)噪聲　Electrochemical Noise(EN),（1）電化學(xué)噪聲技術(shù)簡介（2）電化學(xué)噪聲測定（3）電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)分析（4）電化學(xué)噪聲測量的應(yīng)用,（１）電化學(xué)噪聲技術(shù)簡介,電化學(xué)噪聲是電解池中通過金屬電極/溶液界面的電流或電極電位的自發(fā)波動(dòng)。腐蝕電極局部陰陽極反應(yīng)活性的變化、環(huán)境溫度的改變、腐蝕電

8、極表面鈍化膜的破壞與修復(fù)、擴(kuò)散層厚度的改變、表面膜層的剝離及電極表面氣泡的產(chǎn)生等不是儀器的噪聲 。以隨機(jī)過程理論為基礎(chǔ)，用統(tǒng)計(jì)方法研究E、I波動(dòng)規(guī)律性的電化學(xué)方法。,,電化學(xué)噪聲是一種原位、無損的金屬腐蝕檢測技術(shù)，無須對(duì)被測電極施加擾動(dòng)；無須預(yù)先建立被測體系的電極過程模型；檢測設(shè)備簡單，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)測。 電化學(xué)噪聲測量意義：研究局部腐蝕的發(fā)生過程、研究表面膜動(dòng)態(tài)特征等。,（２）電化學(xué)噪聲的測定,可在開路（Ecor）或極化（恒

9、電位或恒電流控制）狀態(tài)下測定。當(dāng)在開路電位下測定EN時(shí)，檢測系統(tǒng)一般采用同種電極雙電極體系?？刹捎肸RA模式進(jìn)行測量 Zero-Resistance Ammeter,電化學(xué)噪聲測試的ZRA模式,ZRA模式電路原理圖,電化學(xué)噪聲測試的ZRA模式,（３）電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)分析,原始EN數(shù)據(jù)：時(shí)間域曲線，去除直流分量時(shí)－頻轉(zhuǎn)換：FFT, MEM, 小波分析頻率域分析：SPD曲線，（噪聲功率譜），　　　　　　　譜噪聲電阻時(shí)間域分析：

10、噪聲電阻， Origin 7.5 LabView 7, 8.5,噪聲的頻譜特征，一般用譜功率密度(Spectral Power Density)曲線表示,,SPD曲線的特征參數(shù),白噪聲水平 W、高頻線性部分的斜率 k、截止頻率 fc,,均勻腐蝕產(chǎn)生的電流噪聲的SPD值在整個(gè)頻率域接近于恒定值，近似于白噪聲；而局部腐蝕產(chǎn)生電流噪聲的SPD值在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中表現(xiàn)為f-α函數(shù) 。Uruchurtu和Dawson等指出：如果電位噪

11、聲功率密度譜 SPD曲線高頻線性段的斜率等于或大于-20dB/decade時(shí)，電極發(fā)生局部腐蝕；小于-20dB/decade時(shí)，發(fā)生全面腐蝕。功率密度譜的直流極限可以作為腐蝕程度的判據(jù)，即直流極限越大，腐蝕越嚴(yán)重。,電化學(xué)噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差（SI ,SV）,,,噪聲電阻 (Rn),譜噪聲電阻,,,噪聲數(shù)據(jù)的頻率響應(yīng)：譜噪聲圖與阻抗圖相似,,,（４）電化學(xué)噪聲測量的應(yīng)用,SCC緩蝕劑腐蝕監(jiān)控高溫氧化點(diǎn)蝕涂層評(píng)價(jià),3。PowerSui

12、te測試經(jīng)驗(yàn)點(diǎn)滴,（1）不同模式電極系統(tǒng)及引線連接（2）腐蝕電位測定（3）腐蝕速度測定（4）極化阻力測定（5）極化曲線測定（6）電偶腐蝕測試（7）電化學(xué)噪聲（EN)測試（8）電化學(xué)阻抗譜（EIS)測試,（1）不同模式電極系統(tǒng)及引線連接,（2）腐蝕電位(開路電位)測定,PowerCorr – OpenCircuit – Ecor vs Time設(shè)定：Total Time 和 Time per Point (S)由此確定點(diǎn)

13、數(shù)。也可設(shè)定當(dāng)I>或某值時(shí)停止。注意應(yīng)選中“Override Auto I Run”,確定Max I也可測定Ecor下的電位噪聲,（3）腐蝕速度測定,線性極化：弱極化測量，可測 Icor,Rp PowerCorr – Linear Sweep – Linear Polarization 通常設(shè)定：E0 = -0.02V, E1 = 0.02V (v.s Eocp) Step Height :0.1m

14、V, Scan Rate: 0.166mV/S (10mV/min )Tafel: 強(qiáng)極化測量, 可測 Icor, ba, bc PowerCorr – Linear Sweep – Tafel 通常設(shè)定：E0 = -0.25V, E1 = 0.25V (v.s Eocp) Step Height :0.5mV, 決定 number of Points Scan Rate: 0.166mV/S 或 1mV/S,

15、 決定 Step Time,（4）極化阻力Rp測定,恒電流階躍 PowerCorr - Galvanic Step – Galvanostatic 設(shè)定階躍電流I1和持續(xù)時(shí)間Ts，Time per Point (采樣時(shí)間），可設(shè)定當(dāng)E>,,< 某值時(shí) Stop恒電位方波 PowerPulse – Recurrent Potential Pulse – 2 Potentinal Pulse 設(shè)定

16、BP(電平電位）vs Eocp; P1: -0.01V for 5 S P2: 0.01V for 5 S; Iterations 重復(fù)次數(shù) 如10恒電流方波 PowerPulse – Recurrent Galvanic Pulse – 2 Galvanic Pulse,（5）極化曲線測定,動(dòng)電位掃描 PowerCorr – Linear Sweep – Potentiodynamic 根據(jù)具體要

17、求設(shè)定 E0 和E1 例如：測定鈍化曲線 E0：-0.25V vs Eocp E1: 1.6V (不 vs Eocp)循環(huán)極化 PowerCorr – Cyclic Polarization 例如：測定點(diǎn)蝕特征電位Eb, Ep 根據(jù)要求設(shè)定 E1 ，Ev和 EF注意Scan Rate 選定，是否“穩(wěn)態(tài)極

18、化曲線”？,（6）電偶腐蝕測試,兩種不同金屬，相當(dāng)測出電偶電流Ig和偶合電位Eg 犧牲陽極性能使用壽命 閉塞電池方法，研究局部腐蝕PowerCorr – OpenCircuit – Galvanic Corrosion設(shè)定：Total Time 和 Time per Point (S)也可設(shè)定當(dāng)I>,某值時(shí)停止。注意應(yīng)選中“Override Auto I Run”,確定Max I,,對(duì)于273、273A和其他不

19、是采用零阻電路測定電流的恒電位儀，可以連接成雙電極體系，恒電位下設(shè)定直流電位DC Potential 0V（不vs Eocp)DC = 0，相當(dāng)電極1與電極2短路，可測定兩電極間的短路電流即電流。,（7）電化學(xué)噪聲（EN)測試,PowerCorr – OpenCircuit – ZRA當(dāng)電極1和電極2為同種材料時(shí)，相當(dāng)短接，處于相同電位，即 Ecor, 這樣測出的E, I 即為Ecor, I0。故可用于EN, 電位噪聲和電流噪聲測量

20、。設(shè)定同電偶腐蝕測試,（8）EIS測試中注意的問題,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì): 根據(jù)研究目的 Eocp, Epol, EIS~t電極系統(tǒng)、電解池設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件選定：頻率范圍，訊號(hào)幅值，頻率點(diǎn)數(shù)，避開50Hz點(diǎn),測量ZRA下的EIS,連接成雙電極體系，恒電位下設(shè)定直流電位DC Potential 0V（不vs Eocp)DC = 0，相當(dāng)電極1與電極2短路，處于ZRA或電偶腐蝕狀態(tài)，測定EIS,,,謝謝！,人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力，