鉍酸銀氧電極催化劑的制備及其在金屬燃料電池和單液流電池中的應(yīng)用研究.pdf

1、燃料電池、液流電池等高能電池被認(rèn)為是電動汽車優(yōu)選的動力電源，相對于可逆性良好的氫電極和鋰/鋅等金屬電極來說，氧電極的性能一直是提升現(xiàn)有燃料電池和液流電池電化學(xué)性能的瓶頸。由于現(xiàn)有的氧電極Pt系列催化劑資源稀缺、價格昂貴，而Co系列電催化性能相對有限，無法滿足高性能電池的需要，因而開發(fā)新型高效的氧陰極催化劑具有重要的研究價值。本論文通過均相沉淀法合成了具有納米尺寸的鉍酸銀，然后研究了鉍酸銀在堿性電解液中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有顯著的氧還原

2、性能。在此基礎(chǔ)上，本論文采用共沉淀法將鉍酸銀摻雜到二氧化錳中，來進(jìn)一步提高鉍酸銀的電催化性能和降低催化劑成本，并將氧電極應(yīng)用到Zn-O2和Ni-O2燃料電池體系，同時研究了Zn2+和Cd+在單液流電池中的電沉積過程。本文的主要工作如下:
　　(1)本論文以AgNO3和Bi(NO3)3的混合溶液為原料，KOH為沉淀劑，在精密控制實(shí)驗條件下，制備出了具有高氧還原催化活性的Ag4Bi2O5粉末，借助XRD和FSEM等手段對其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行

3、表征發(fā)現(xiàn)，制備得到的鉍酸銀為寬度在20-50 nm之間，長度在200-600 nm的規(guī)則的納米棒。借助LSV、CV和RDE等電化學(xué)測試技術(shù)對鉍酸銀進(jìn)行電化學(xué)測試。結(jié)果表明，Ag4Bi2O5具有非常高的氧還原催化活性和良好的穩(wěn)定性。
　　(2)為了進(jìn)一步提高鉍酸銀的電化學(xué)性能，降低催化劑的成本，本論文通過共沉淀法將納米Ag4Bi2O5摻雜到廉價MnO2中。SEM測試表明，Ag4Bi2O5的MnO2摻雜過程大幅度提高了催化劑的催化表面

4、。XRD、XPS和EDS測試表明，Ag4Bi2O5在一定程度上改變了MnO2的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，RDE和EIS分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑在O2的還原過程涉及高效的4電子還原過程。在10、60和120 mA cm-2電流密度下，該復(fù)合催化劑提供了高達(dá)2165 h、1600h和192 h的使用壽命，遠(yuǎn)高于純MnO2的工作時間，這表明催化過程形成Bi-Ag復(fù)合物對二氧化錳具有穩(wěn)定支撐作用，從而大幅度延長了鉍酸銀摻雜二氧化錳的使用壽命。
　　(3)

5、在氧電極的應(yīng)用方面，本論文研究了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、催化劑層和防水透氣層等因素對氧電極性能的影響。通過系列的單因子實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)組成鉍酸銀為催化劑的氧電極的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如下:在以泡沫鎳為催化劑載體的氧電極中，其催化層的最佳質(zhì)量配比為:30％催化劑+30％膨脹石墨+30％活性炭+10％ PTFE;透氣層的配比為:20％樟腦+10％乙炔黑+45％PVDF+25％ PTFE，其最佳的氧電極結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電集流體-催化劑層-透氣層依次排列。
　　(4)

6、本論文將自制氧電極應(yīng)用到鎳-氧燃料電池中，結(jié)合鎳的陽極氧化過程產(chǎn)生的Ni2+和氧電極陰極過程提供的OH-，在氨水為絡(luò)合劑的條件下，發(fā)生自發(fā)可控的絡(luò)合沉淀過程來合成氫氧化鎳。實(shí)驗結(jié)果表明，在55℃時，以2 mol L-1氨水+0.6 mol L-1NaCl為電解液，可以有效緩減鎳電極的陽極鈍化過程，得到納米片堆積交錯的球形氫氧化鎳。電化學(xué)測試結(jié)果表明制備得到的Ni(OH)2粉末制成電極的可逆性能良好而且具有優(yōu)異的充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性，在

7、5000 mA g-1的大電流密度下給出高達(dá)256 mAh g-1的容量，循環(huán)壽命長達(dá)350次以上。
　　(5)在鋅-氧單液流電池體系，本論文通過自制的氧電極為正極，電沉積鋅電極為負(fù)極，輔以納米結(jié)構(gòu)Ni(OH)2為氧析出催化劑構(gòu)成鋅氧單液流電池。實(shí)驗表明，在6 mol L-1 KOH+0.3 mol L-1 ZnO電解液中添加3 mLL-1的環(huán)保型鍍鋅添加劑，可以有效抑制鋅的自放電和鋅枝晶的生成，從而顯著提高鋅電極充放電過程的容量

8、效率。在20 mAcm-2的充放電電流密度下，鋅-氧單液流電池經(jīng)過200個周期的循環(huán)后，仍然能提供高達(dá)98.3％的容量效率和73.2％的能量效率。
　　(6)受限于可充氧電極充放電過程存在的嚴(yán)重極化現(xiàn)象，鋅-氧液流電池體系的能量效率存在偏低問題，本論文進(jìn)一步開發(fā)了以Zn同族的Cd為負(fù)極，PbO2為正極的Cd-PbO2單液流電池。本論文首先通過正交實(shí)驗、恒流充放電測試并結(jié)合SEM和EDS研究了該體系電解液的組成，發(fā)現(xiàn)其最佳的電解液配

9、比為:H2SO4濃度為2 molL-1，CdSO4濃度為1 mol L-1，添加劑DPE-Ⅲ的濃度為0.6 g L-1，鎘電極的電沉積時間控制為2-3 h之間，這樣既保證鎘沉積的形貌又能相對提高電池的儲存能量。在此基礎(chǔ)上，組建了5000 mAh量級的Cd-PbO2單液流電池，該電池在20 mA cm-2的充放電電流密度下，給出了高達(dá)90.3％的能量效率和98.1％的容量效率，并在300周期循環(huán)后，仍然保持了高達(dá)93.5％的容量效率和82