第3章 極化與混合電位理論

1、第3章 極化與混合電位理論 （腐蝕動(dòng)力學(xué)）,3.1 電極的極化現(xiàn)象（自學(xué)）3.2 電化學(xué)極化和濃度極化（自學(xué)）3.3 共軛體系與腐蝕電位3.4 腐蝕金屬電極的極化行為3.5 伊文思極化圖及其應(yīng)用3.6 電化學(xué)腐蝕陰極過(guò)程,熱力學(xué)原理研究的是金屬或合金在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕傾向，無(wú)法解釋腐蝕速率的問(wèn)題。在腐蝕的金屬電極系統(tǒng)中，往往同時(shí)有兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，它們之間存在著耦合作用。研究腐蝕動(dòng)力學(xué)，就要逐步研究電極表面多個(gè)

2、電極反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)的動(dòng)力學(xué)。,3.3 共軛體系與腐蝕電位,在理想條件下，電極表面只有一個(gè)電極反應(yīng)發(fā)生。從理論上來(lái)講，一個(gè)單一金屬電極是不會(huì)發(fā)生腐蝕的。例如，金屬在相應(yīng)的鹽溶液中就不會(huì)發(fā)生腐蝕，而是建立起熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。實(shí)際體系中，由于腐蝕介質(zhì)中去極化劑的存在，使金屬和去極化劑總是能構(gòu)成腐蝕原電池而發(fā)生腐蝕。例如，鐵浸入稀硫酸中，鐵發(fā)生溶解，而同時(shí)發(fā)生氫氣的析出。,混合電位理論,（1）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或多個(gè)局部氧化反應(yīng)和局

3、部還原反應(yīng)；（2）在電化學(xué)過(guò)程中，不可能有靜電荷積累,電極反應(yīng)的耦合,在一個(gè)孤立的電極上同時(shí)以相同的速度進(jìn)行著一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象叫做電極反應(yīng)的耦合。這兩個(gè)耦合的反應(yīng)又稱為共軛反應(yīng)，相應(yīng)的體系成為共軛體系。如果陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位是φ1，陰極反應(yīng)的平衡電位是φ2，則耦合后的結(jié)果將得到新的電極電位φ，并且,混合電位理論的推廣—多電極體系,由兩種以上金屬組成的腐蝕原電池系統(tǒng)稱為多電極腐蝕原電池系統(tǒng)，工程上很多不均勻合金以及多金

4、屬組合體系都是典型的多電極腐蝕原電池系統(tǒng)。判斷該系統(tǒng)中各個(gè)電極的極性以及腐蝕電流的大小，不僅有理論意義，而且有重大的實(shí)際價(jià)值。多電極腐蝕電池的方法也可以利用混合電位理論：（1）短路的多電極系統(tǒng)中，各個(gè)電極的極化電位都等于該系統(tǒng)的腐蝕電位?；旌想娢惶幱诟鱾€(gè)電極反應(yīng)中最高的電極電位和最低的電極電位之間，對(duì)于任何一個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，如果其初始電極電位高于混合電位，將作為陰極，而低于混合電位將作為陽(yáng)極。（2）當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中

5、總的陽(yáng)極電流等于總的陰極電流。,3.4 腐蝕金屬電極的極化行為,對(duì)處于自腐蝕狀態(tài)的電極施加外部電流使腐蝕電極發(fā)生極化。金屬腐蝕的陽(yáng)極溶解反應(yīng)一般都是活化控制的，濃度極化的影響不顯著，而去極化劑的陰極還原過(guò)程既可能由活化極化控制，如氫離子還原，也可由濃度極化所控制，如氧氣的還原過(guò)程。,3.4.1 活化極化控制的腐蝕體系的極化行為,3.4.2 陰極過(guò)程由濃度極化控制時(shí)腐蝕金屬電極的極化,3.4.3 理想極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線,理想極化曲線：

6、是指理想電極上得到的曲線。理想電極是指電極上只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng)，而且處于極化狀態(tài)時(shí)電極上仍然只發(fā)生原來(lái)的那個(gè)電極反應(yīng)的電極。對(duì)于理想電極，開(kāi)路電位就是它的平衡電位，當(dāng)它作為陽(yáng)極時(shí)只發(fā)生原有的陽(yáng)極反應(yīng)，作為陰極時(shí)只發(fā)生原有的陰極反應(yīng)。這樣當(dāng)一個(gè)理想電極進(jìn)行陽(yáng)極極化而另一個(gè)理想電極進(jìn)行極化時(shí)，陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線將從各自的理想電極的平衡電位出發(fā)，沿不同的途徑發(fā)展，它們的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位就是它們的混合電位，過(guò)了交點(diǎn)以后他們?nèi)匀话锤髯缘姆?/p>

7、向繼續(xù)延伸。,實(shí)測(cè)極化曲線：金屬腐蝕過(guò)程中，即使在最簡(jiǎn)單的情況下電極上也有兩個(gè)電極反應(yīng)耦合，這時(shí)候測(cè)得的電極電位為混合電位。通過(guò)外加電流實(shí)驗(yàn)測(cè)得的這種實(shí)際體系的極化曲線，成為實(shí)測(cè)極化曲線。實(shí)測(cè)極化曲線，是從混合電位開(kāi)始，分別向陰極或陽(yáng)極進(jìn)行掃描，所得到的曲線是理想極化曲線的組合。,理想極化曲線的繪制方法,理想極化曲線是不能直接測(cè)量出來(lái)的，它是測(cè)得實(shí)測(cè)極化曲線的基礎(chǔ)上得到的。1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算繪出理想極化曲線 析氫腐蝕一般

8、測(cè)量氫氣發(fā)生量 吸氧腐蝕一般測(cè)量金屬腐蝕量2、實(shí)測(cè)極化曲線的外推法 外推法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免繁雜的實(shí)驗(yàn)操作，只需測(cè)出實(shí)測(cè)極化曲線的數(shù)據(jù)，通過(guò)作圖就可得到理想極化曲線。缺點(diǎn)是在小電流密度范圍內(nèi)用外推法作圖時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差，而且它只適用于活化極化控制的體系。,3.5 伊文思腐蝕極化圖及其應(yīng)用3.5.1 伊文思腐蝕極化圖,腐蝕極化圖，是一種電位-電流圖，它把表征腐蝕電池特征的陰、陽(yáng)極理想極化曲線畫(huà)在同一張圖上，忽略電位隨時(shí)

9、間變化的細(xì)節(jié)，將極化曲線畫(huà)成直線的形式。,3.5.2 伊文思腐蝕極化圖的應(yīng)用,（1）腐蝕速度與腐蝕初始電位差的關(guān)系,（2）極化性能對(duì)腐蝕速度的影響,3.5.3 多電極腐蝕電池的圖解計(jì)算,圖解方法，是以下列規(guī)律為出發(fā)點(diǎn)：（1）短路的多電極系統(tǒng)中各個(gè)電極的電極電位都等于該系統(tǒng)的電極電位。（2）當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的總的陽(yáng)極電流等于總的陰極電流。 按照每一個(gè)電極的面積把該電極單獨(dú)存在時(shí)測(cè)得的電位電流密度曲線重新繪制在

10、電位-電流強(qiáng)度的總圖中。 各個(gè)電極的陰極極化曲線還是陽(yáng)極極化曲線與直線φcs相關(guān)，就決定該電極在多電極腐蝕電池中是作為陰極還是陽(yáng)極。,某一電極的極化率越?。ɑ蚱涿娣e比越大），即極化曲線越平坦，則該電極對(duì)其它電極極性的影響越大。,增加H2O2的濃度為什么會(huì)改變Al、Cd的極性？,溶液為含有不同濃度雙氧水的溶液為3%氯化鈉溶液，電極體系為鋅、鋁、鎘、鉛、鉑組成的五電極腐蝕體系。,增加Pt片的面積為什么會(huì)改變Al、Cd的極性？,溶液為