第3章-立異

1、有關(guān)配合物中配位鍵的形成, 大多數(shù)例子所考慮的配位數(shù)都是4和6的情況. 除此以外, 也應(yīng)考慮其它配位數(shù)配合物的結(jié)構(gòu)與立體化學(xué).,第4章 配合物的立體化學(xué)與異構(gòu)現(xiàn)象,本章先討論各種配位數(shù)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象, 隨后將著重討論四配位和六配位配合物的異構(gòu)現(xiàn)象. 配合物的化學(xué)組成完全相同, 只是由于配體與中心體連接方式不同或配體在中心體周圍的空間排布方式不同, 從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)差異的現(xiàn)象, 稱之為配合物的異構(gòu)現(xiàn)象. 產(chǎn)生異構(gòu)現(xiàn)象的同一類配合物

2、, 彼此之間互為異構(gòu)體. 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是配位化學(xué)的重要內(nèi)容, 是配合物的主要特征之一, 它對(duì)配合物的物理性質(zhì)、譜學(xué)特性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)性等都將產(chǎn)生重要影響, 其重要程度可類比于有機(jī)化學(xué)中的立體化學(xué). 認(rèn)識(shí)并理解配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是配位化學(xué)的重要內(nèi)容之一. 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象一般可分為兩大類, 即化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu))和立體異構(gòu).,§4-1 配合物的立體化學(xué)配位數(shù)4和6的配合物最為常見, 也是幾何異構(gòu)現(xiàn)象和光學(xué)異構(gòu)

3、現(xiàn)象所應(yīng)關(guān)注的重點(diǎn), 其它配位數(shù)的配合物總體較少.,,二配位配合物的立體化學(xué) Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(I)常形成二配位配合物. Cu(I)的二配位配合物如[Cu(NH3)2]+和CuCl2?皆是線性結(jié)構(gòu). 但是, 大部分的Cu(I)的配合物常采取四面體形式配位, 比如固態(tài)的鹵代Cu(I)配合物, 就通常采用四面體結(jié)構(gòu)配位. 在固態(tài)時(shí), [Ag(CN)2]?、[Ag(NH3)2]+、Hg(CN)2和

4、氣態(tài)HgCl2都為線性結(jié)構(gòu). Hg(II)為構(gòu)成四面體配合物, 需要額外的兩個(gè)配體參與配位, 然而, 新加入的兩個(gè)配體與這類中心體之間的作用往往都很弱. 在溶液中形如MX2的化合物, 由于能進(jìn)一步形成四配位結(jié)構(gòu)的配合物, 因而在X?濃度較高時(shí)MX2具有很大的溶解度. Au(I)沒有增加額外配體產(chǎn)生配位作用的趨勢(shì), 通常只顯示二配位.,,,,總體上看, 乙二胺配合物因?yàn)轵闲?yīng)的緣故比簡(jiǎn)單的氨配合物更為穩(wěn)定, 但

5、[Ag(NH3)2]+和[Ag(en)]+的穩(wěn)定性例外. [Ag(en)]+較低的穩(wěn)定性歸因于乙二胺分子不能橫跨中心體Ag+配位形成線性結(jié)構(gòu). 值得一提的是, 在大多數(shù)螯合物中, 五元環(huán)最為穩(wěn)定, 但有研究表明, Ag(I)的某些剛性大環(huán)配合物一般張力較小, 并且含有六元環(huán)、七元環(huán)甚至八元環(huán)的Ag(I)的配合物往往比五元環(huán)的[Ag(en)x]+穩(wěn)定性更高.,線性結(jié)構(gòu)要求中心體采取sp雜化, 一般來說, 強(qiáng)有力的配鍵通常都是由中心體的

6、dz2軌道參與形成的. 例如,氣體狀態(tài)下, 對(duì)線性HgCl2、HgBr2和HgI2進(jìn)行的紅外光譜研究表明, 鍵的力常數(shù)均較小, 揭示這些成鍵軌道(sp) 具有相對(duì)較弱的價(jià)鍵強(qiáng)度.,,,2. 三配位配合物的立體化學(xué)金屬離子形成三配位的傾向不強(qiáng). 一般而言, 當(dāng)金屬離子具有低氧化數(shù)、配體體積較大或者在固態(tài)時(shí), 中心體可與配體形成三配位結(jié)構(gòu), 例如[HgI3]?. 值得注意的是, 在KCu(CN)2 (通過CN?作橋)中, Cu(I)與C

7、N?的化學(xué)計(jì)量比為1:2, 而中心體Cu(I)的配位數(shù)卻是3, 見圖 4–1A. 而在K2Cu(CN)3、CuCl32? 中, Cu(I)與CN?或Cl?的化學(xué)計(jì)量比為1:3, 但中心體Cu(I)的配位數(shù)是4, 見圖 4–1B. 固態(tài)的HgI3–, Pt[P(C6H5)3]3, Cu[SP(CH3)3]3和Cu[SC(NH2)2]3+均是平面三角形結(jié)構(gòu).,,圖 4–1 Cu(I)橋聯(lián)配合物的結(jié)構(gòu)與配位數(shù),,,3. 五配位配合物的立體化

8、學(xué)有時(shí)候，基于化學(xué)計(jì)量很難準(zhǔn)確判斷配合物的配位數(shù), 例如PCl5在固態(tài)是以[PCl4]+[PCl6]?的形式存在, 配位數(shù)在配陽(yáng)離子和配陰離子中分別是4和6. 事實(shí)上, 很多配位數(shù)為6的配合物是通過形式上的五配位來表達(dá)其化學(xué)計(jì)量的, 例如MoCl5、NbCl5、TaCl5和SbF5, 這些配合物由于均采用雙核二鹵橋結(jié)構(gòu), 實(shí)際上都是六配位的. 五配位配合物的空間構(gòu)型主要有兩種, 即四方錐和三角雙錐結(jié)構(gòu).,,四方錐結(jié)構(gòu) S

9、b(III)的配合物[SbF5]2?和[SbCl5]2?由于一個(gè)孤電子對(duì)的存在而具有四方錐結(jié)構(gòu), 見圖 4–2. 在[SbF5]2?中, 中心體Sb(III)由于孤對(duì)電子的影響而稍微處于錐底平面下方的位置. 對(duì)于過渡金屬配合物而言(由于成鍵電子對(duì)的排斥), 金屬離子通常處于錐底平面的上方.,,例如Ni(CN)53?]中的Ni(II)高于錐底平面34 pm, 這或許由于CN?間的排斥或錐底的CN?對(duì)Ni(II)上3d8電子的排斥. Ni(

10、II)到錐頂點(diǎn)的距離明顯不同于它到錐底的四個(gè)位置 (C4v). 釩酰離子VO2+在它的很多配合物中能夠保持其自身不變. 例如, 在其乙酰丙酮(acac, O為配位原子)配合物中采取四方錐配位, 釩酰離子中的配位O原子處在錐頂, 見圖 4–2. 雙齒配體o-C6H4[As(CH3)2]2和二價(jià)的Ni、Pd或Pt離子形成一個(gè)四方錐配合物, 如圖 4–2所示, 某個(gè)其它配體比如Cl?位于錐頂, 而該雙齒配體(As為配位原子)

11、處于錐底平面.,,,圖 4–2 五配位配合物的四方錐和三角雙錐結(jié)構(gòu),,,研究表明, 五配位的、無螯環(huán)的過渡金屬配合物通常采取三角雙錐結(jié)構(gòu), 例如[CuCl5]3?、[Co(CNCH3)5]+和[Fe(CO)5]和[Ni(CN)5]3?(圖 4–2和圖4–3). 一般說來, 螯合物、兩種或三種不同配體配位得到的五配位配合物, 其結(jié)構(gòu)往往會(huì)發(fā)生扭曲變形, 以至于很難說明這種結(jié)構(gòu)究竟是四方錐結(jié)構(gòu)還是三角雙錐結(jié)構(gòu)中的哪一種. 值得一提的是,

12、 兩種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性非常相似, 換句話說, 兩種結(jié)構(gòu)的互變能很低. 事實(shí)上, 配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1.5H2O就同時(shí)包含這樣的兩種互變結(jié)構(gòu). 但是, 有證據(jù)顯示不同的配陽(yáng)離子會(huì)導(dǎo)致配陰離子[Ni(CN)5]3?采用不同的空間結(jié)構(gòu), 例如, 在[Cr(1,3–pn)3][Ni(CN)5]中, [Ni(CN)5]3?僅以四方錐結(jié)構(gòu)存在.,,圖 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]?1.5H2O

13、中, 配陰離子[Ni(CN)5]3–的兩種結(jié)構(gòu),,,b) 三角雙錐結(jié)構(gòu)五配位的非金屬化合物如PF5具有三角雙錐結(jié)構(gòu), 軸向和赤道平面的P–F鍵鍵長(zhǎng)是非等價(jià)的. 一般說來, 在PX5分子中, 軸向鍵長(zhǎng)比赤道平面的鍵長(zhǎng)要稍長(zhǎng)些. 但在配合物[CuCl5]3?中赤道平面的鍵長(zhǎng)反而比軸向鍵長(zhǎng)稍微長(zhǎng)一些, 見圖 4–2. 欲從四方錐(SP)構(gòu)型轉(zhuǎn)變成三角雙錐(TBP)構(gòu)型的話, 結(jié)構(gòu)上看, 只需要挪動(dòng)其中一或兩個(gè)配體的位置即可, 反之亦然

14、.,,在圖 4–3中列出了[Ni(CN)5]3?既可以采取四方錐結(jié)構(gòu)也可以采取歪曲的三角雙錐結(jié)構(gòu). 將四方錐底的兩個(gè)對(duì)位配體向下彎曲可轉(zhuǎn)變成三角雙錐結(jié)構(gòu)的兩個(gè)赤道配體, 在這個(gè)扭變的三角雙錐結(jié)構(gòu)中, 赤道平面的另一個(gè)配體源于原先的錐頂配體, 赤道平面上的其中一個(gè)C–Ni–C夾角(142°)要明顯大于另外兩個(gè)C–Ni–C的夾角(107.3°和111.5°). 配體的進(jìn)一步扭動(dòng)有助于得到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的三角雙錐.

15、在配合物Ni(CN)2[P(C6H5)(OC2H5)2]3中, 兩個(gè)CN–離子位于變形的三角雙錐的軸向; 一個(gè)相對(duì)較長(zhǎng)的Ni–P鍵可看作是指向扭曲的四方錐的頂點(diǎn), 與此同時(shí), 另外兩個(gè)烷基P配體處于錐底平面(類似于圖 4–3中的右側(cè)結(jié)構(gòu)).,,一些三角錐形的配體如N[CH2CH2N(CH3)2]3和P[CH2CH2CH2As(CH3)2]3, 它們和Ni(II)、Co(II)以及其它一些金屬離子能形成三角雙錐結(jié)構(gòu)配合物, 這個(gè)四齒配體自

16、身占據(jù)其中赤道平面的三個(gè)位置和一個(gè)軸向位置, 處于另一個(gè)軸向位置的配體可以是CN–, Cl–或Br?等. 總體上, 含四個(gè)配位原子的傘狀配體傾向于對(duì)稱分布于赤道平面, 而其它單齒配體如CN?, Cl?, 或Br?則傾向于占據(jù)軸向位置. 若僅僅考慮配體–配體之間的斥力時(shí), 配合物更傾向于以TBP(三角雙錐型)方式來排布配體, 但若成鍵電子對(duì)–成鍵電子對(duì)之間的相互作用較強(qiáng), 特別是存在π相互作用時(shí), 配合物則傾向于以SP(四方錐形)構(gòu)型

17、來展開配體.,,在配體場(chǎng)作用下, 兩種排布方式都將使得中心體的五個(gè)d軌道發(fā)生分裂, 產(chǎn)生一個(gè)能量最高的d軌道(dz2或 dx2-y2). 因此, d5、d6、d7和d8結(jié)構(gòu)的低自旋五配位配合物, 其最高能量的d軌道將肯定無電子占據(jù). 換句話說, 它們無論是形成SP結(jié)構(gòu)還是TBP結(jié)構(gòu)的配合物, 相對(duì)于游離態(tài)而言, 能量上都是有利的. 這或許就是此類中心體可以形成低自旋五配位配合物的能量基礎(chǔ).,,迄今為止, 少有五配位化合物異構(gòu)體的實(shí)

18、例報(bào)道, 無疑這與TBP←→SP兩種構(gòu)型容易互變有關(guān), 因?yàn)榛プ儗⑹沟门潴w可以無差別的分布于所有可能出現(xiàn)的位置. 盡管晶態(tài)X-射線衍射和紅外光譜結(jié)果顯示, 在[Fe(CO)5]和PF5中, 處于軸向(z軸)的配體和處于赤道平面(xy平面)的配體, 其環(huán)境是不等價(jià)的, 但溶液NMR研究卻證實(shí), [Fe(CO)5]或PF5中所有五個(gè)配位位置的配體都是完全等價(jià)的, 這些結(jié)果揭示出這些分子在溶液中具有流變性(fluxional molecu

19、les), 即分子結(jié)構(gòu)在溶液中的不確定性.,鑒于TBP←→SP兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)互變能較低, 某些五配位配合物既可能以四方錐結(jié)構(gòu)存在, 也可能以三角雙錐結(jié)構(gòu)存在. 至少?gòu)睦碚撋峡催@是完全可能發(fā)生的, 這類配合物的中心體可以是Ni(II), 配體比如三甲基膦、三苯基膦及其衍生物. 例如, 有人報(bào)道[Ni{P(CH3)3}2Br3]?和[Ni{(P(CH2ph)3}2Cl3]?等理論上能形成如圖 4–4所示的6個(gè)幾何異構(gòu)體, 即3個(gè)四方錐結(jié)

20、構(gòu)和3個(gè)三角雙錐結(jié)構(gòu).,圖 4–4 配合物[Ni{PR3}2X3]?可能存在的幾何異構(gòu)體,,,4. 六配位三棱柱配合物的立體化學(xué)相對(duì)于四面體結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物或配合物研究的廣泛報(bào)道, 平面四方形配合物的發(fā)展則有所滯后, 結(jié)構(gòu)上看, 在四面體配合物中, 四個(gè)配體之間的排斥作用的確要小于平面正方形配合物. 類似地, 當(dāng)配為數(shù)為6時(shí), 采取八面體構(gòu)型也能最大限度地減小配體之間的排斥作用. 六配位的三棱柱結(jié)構(gòu)首先在MoS2和WS2的配合物中發(fā)

21、現(xiàn), 總體上, 這種結(jié)構(gòu)主要存在于少數(shù)固態(tài)物質(zhì).,,1965年, 有人報(bào)道配合物Re(S2C2ph2)3是以Re中心的具有三棱柱結(jié)構(gòu)的配合物, 見圖 4–5. Mo和V的這類配合物與圖 4–5的結(jié)構(gòu)相似, 但也存在某些細(xì)微上的差異, 例如, M–S鍵的鍵長(zhǎng)明顯不同, 盡管V的半徑較小, 但M–S的距離從較小的Re–S鍵232.5 pm變化到稍大的V–S鍵233.8 pm (與M–S的強(qiáng)度有關(guān)). 三棱柱結(jié)構(gòu)中的三個(gè)四邊形平面幾乎是正

22、方形, MoS2的具有三棱柱結(jié)構(gòu)也是如此, S–S間距較短, 約為306 pm. 盡管棱邊的S–S間距由于螯環(huán)的存在比三角面的S–S間距要短些, 但是, 彼此之間的差距不大于1 pm. 總體來看, 普遍較短的S–S間距對(duì)于穩(wěn)定六配位的三棱柱配合物顯得較為重要(非共價(jià)相互作用).,圖 4–5 Re(S2C2ph2)3的結(jié)構(gòu)和成鍵,,,,,短,Fe和W的乙硫醇或其它硫醇配合物早已有報(bào)道, 更多的這類配合物近來也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn). 研究表明,

23、通過還原反應(yīng)得到的M[S2C2(CN)2]32–, 其結(jié)構(gòu)介于正三棱柱和正八面體之間的變形形態(tài), 即正三棱柱的一個(gè)三角面固定, 另一個(gè)三角面繞C3軸旋轉(zhuǎn). 當(dāng)旋轉(zhuǎn)角為60°時(shí), 正三棱柱便畸變?yōu)檎嗣骟w.,在已報(bào)道的配體內(nèi)不含S的三棱柱結(jié)構(gòu)配合物中, 配體多數(shù)為三個(gè)相對(duì)結(jié)構(gòu)剛性的二齒配體, 這些配體通常沿著棱柱的四邊形棱邊來配位, 但也可以為三齒配體. 例如, 有報(bào)道顯示, 在Zn2+的六配位配離子[Zn(py)3tach

24、]2+的結(jié)構(gòu)中(tach代表三齒配體: 1, 3, 5–順, 順–三氨基環(huán)己胺, (py)3tach為六齒配體, 在吡啶2位通過一個(gè)亞甲基與環(huán)己胺上的氨基連接), 六個(gè)N原子形成了一個(gè)三角面扭轉(zhuǎn)約4°的一個(gè)變形三棱柱. 具有較多八面體場(chǎng)穩(wěn)定化能的Ni2+(d8)配合物可有大約32°的扭轉(zhuǎn)角, 結(jié)構(gòu)大致處于八面體和三棱柱結(jié)構(gòu)互變扭轉(zhuǎn)形態(tài)的中間位置, 出現(xiàn)這一現(xiàn)象應(yīng)該歸因于Ni2+離子更傾向于形成八面體配合物的本性所

25、致.,理論研究發(fā)現(xiàn), 從八面體場(chǎng)配位過渡到三棱柱場(chǎng)配位時(shí), 某些配合物的穩(wěn)定性將有所提升. 例如, d0、d5、d10、d1和高自旋的d7結(jié)構(gòu), 具有這些價(jià)電子構(gòu)型的金屬離子有利用三棱柱結(jié)構(gòu)與配體產(chǎn)生配位作用的傾向. 例如, Co2+(高自旋d7)的配合物：Co[Co(NH2CH2CH2O)3]2就是三棱柱結(jié)構(gòu)中心, 見圖 4–6. 中央一個(gè)Co2+分別與六個(gè)O原子成鍵, 這個(gè)Co2+也可看成是橋接于兩個(gè)端Co2+, 對(duì)處于

26、兩側(cè)的Co2+而言, 則分別與三個(gè)O和三個(gè)N形成八面體結(jié)構(gòu), 這與配合物Co(NH2CH2CH2O)3類似, 它也是八面體結(jié)構(gòu), 且具有手性.,圖 4–6 Co[Co(NH2CH2CH2O)3]2的結(jié)構(gòu),,,,,,,5. 七配位配合物的立體化學(xué)(主要4種)IF7 分子具有五角雙錐構(gòu)型, 具有類似構(gòu)型的還有[UO2F5]3?(兩個(gè)O原子在兩極)、[UF7]3?、[ZrF7]3?、[HfF7]3?和[V(CN)7]2?, 見圖4–7.

27、圖4–7　[UF7]3–和[NbF7]2–的空間構(gòu)型,,然而, [NbF7]2?和[TaF7]2?離子的結(jié)構(gòu)是由三棱柱衍生的, 第七個(gè)F?離子配置在四方形平面的一個(gè)位置(稍向上伸出), 采用這樣的構(gòu)型可用于消除陰離子–陰離子配體間的斥力, 配位作用的結(jié)果產(chǎn)生近似于如圖4–7所示的空間構(gòu)型, 在中心體鈮的上下方分別配置一個(gè)近似的平面四方形和一個(gè)三角形.一面心(加冠)三棱柱體一面心(加冠)八面體,,,,,從表面上看,

28、(NH4)3SiF7似為七配位配合物, 其實(shí)它含有配離子[SiF6]2?和簡(jiǎn)單的F?離子, 因此, 它并不是七配位配合物. 研究表明, 吡啶衍生的五齒大環(huán)配體L, 結(jié)構(gòu)見圖4–8, 可與許多金屬離子形成七配位化合物, 位于“五齒”的五個(gè)配位原子幾乎處在同一平面上, 從而留出了足夠的空間讓其它單齒配體比如NCS?、Cl?、Br?或水分子配位于平面的上方和下方, 形成七配位的五角雙錐結(jié)構(gòu). 例如, [Fe(L)Cl2]ClO4.七齒

29、穴狀配體(crypt, 圖4–8)可與Co(II)形成一個(gè)扭曲變形的五角雙錐配合物, 例如, 在配合物[Co(crypt)][Co(SCN)4]的配陽(yáng)離子中, 兩個(gè)O—O臂中的一個(gè)氧原子分別占據(jù)一個(gè)軸向(z軸)位置.,圖 4–8 五齒大環(huán)配體(L)形成七配位配合物[Fe(L)Cl2]ClO4與七齒穴狀配體(Crypt),,,6. 八配位配合物的立體化學(xué)(主要5種)最常見的配合物除了六配位和四配位之外, 很多是八配位的, 八配位配合物

30、常見于固態(tài), 那些體積較大的陽(yáng)離子以CsCl 或CaF2晶體結(jié)構(gòu)類型存在時(shí), 易形成八配位. 在固態(tài), 八配位可以是配陰離子密堆積的立方結(jié)構(gòu), 注意: 立方配位的多面體結(jié)構(gòu)能以獨(dú)立的配離子形式存在, 比如在(Et4N)4[U(NCS)8]立方結(jié)構(gòu)中. 然而, 八配位最常見的結(jié)構(gòu)形態(tài)是以三角形面組成的十二面體.,,,,例如, [Mo(CN)8]4?(圖4–9)和[Zr(C2O4)4]4?構(gòu)型都是十二面體結(jié)構(gòu).[TaF8]3?(圖4–

31、9)、Cs4[U(NCS)8]則為四方反棱柱構(gòu)型. 在[Zr(acac)4] 的分子構(gòu)型中, 四個(gè)乙酰丙酮螯環(huán)分別側(cè)面跨接于兩個(gè)平面四方形, 形成四棱柱結(jié)構(gòu). 令人感興趣的是配陰離子[U(NCS)8]4?的構(gòu)型既可以呈四方反棱柱也可以呈立方構(gòu)型, 這取決于陽(yáng)離子的本性. 例如, 當(dāng)陽(yáng)離子為[Et4N]+時(shí), [Et4N]+離子填充在立方體面上穩(wěn)定立方體, 而當(dāng)陽(yáng)離子為Cs+時(shí),則Cs+離子位于反四棱柱的外側(cè).,理論研究表明, 十

32、二面體和四方反棱柱構(gòu)型均能產(chǎn)生具有一個(gè)最低能級(jí)的電子組態(tài), 因此, 這兩種構(gòu)型中許多是擁有d0、d1和d2電子構(gòu)型的中心體所形成的配合物, 例如, d2的[Mo(CN)8]4?離子是反磁性的. 鑒于這兩種構(gòu)型具有近似的能量, 所以立體化學(xué)并不能提供有力的證據(jù)來論證哪種構(gòu)型在能量上占優(yōu). 但總體看來, 隨著配體螯合能力(螯環(huán)自身的性質(zhì)及其大小決定了中心體與配體的親和力)增強(qiáng), 四方反棱柱構(gòu)型似乎要比十二面體構(gòu)型更有優(yōu)勢(shì). 值得一提

33、的是, 對(duì)[Mo(CN)8]4?的測(cè)試結(jié)果顯示, 在溶液中, 難以確定該配合物到底是十二面體還是四方反棱柱構(gòu)型.,圖 4–9 八配位的十二面體和四方反棱柱配合物,八配位配合物一般由半徑較大的陽(yáng)離子中心體和體積較小的配體比如F?和CN?構(gòu)成, 具有較小螯環(huán)的鰲合配體也能與半徑相對(duì)較小的陽(yáng)離子形成八配位的配合物, 例如, [Fe(2,2′–bipy)4]2+和[Co(NO3)4]2?, 兩者都具有近似十二面體構(gòu)型, 并且, 四個(gè)配體的平衡位

34、置大致呈四面體分布. 一個(gè)與上述結(jié)構(gòu)相近的十二面體的例子是水楊醛衍生物與鋯的配合物，圖4–10, 三個(gè)配體中的兩個(gè)雙齒配體為水楊醛衍生物,另一個(gè)四齒配體為其二聚體. 這個(gè)配合物的對(duì)稱性是S4, 它是一個(gè)既無對(duì)稱中心又無對(duì)稱面的配合物, 但因分子中有S4對(duì)稱軸, 所以沒有光學(xué)活性. 迄今為止, 八配位化合物的異構(gòu)體尚無太多的實(shí)例報(bào)道.,圖 4–10鋯的八配位化合物,,對(duì)于含雙氧基陽(yáng)離子的配合物, 比如鈾酰離子[UO2]2+, 可通過六角雙

35、錐結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)八配位. 例如, [UO2(NO3)3]?離子包含三個(gè)雙齒配體NO3?, 它們都因輕微扭曲而偏離于六邊形所在的赤道平面, 軸向位置為鈾酰離子的兩個(gè)氧原子所占據(jù), 三個(gè)硝酸根離子的平衡位置大致構(gòu)成一個(gè)三角形.,7. 更高配位數(shù)配合物的立體化學(xué)在配合物Nd(BrO3)3·9H2O中, [Nd(H2O)9]3+離子的構(gòu)型是Nd3+離子占據(jù)三棱柱的中心, 6個(gè)水分子位于三棱柱的六個(gè)頂點(diǎn), 同時(shí)在三棱柱的每一個(gè)四方形平

36、面外側(cè)均有另一個(gè)水分子占據(jù), 構(gòu)成九配位. 這個(gè)多面體的結(jié)構(gòu)可描述為三蓋三棱柱. 具有這一結(jié)構(gòu)的其它稀土金屬離子水合物也有報(bào)道. 此外, [ReH9]2–和[TcH9]2–也具有類似的構(gòu)型. 在固態(tài)的PbCl2、UCl3 和La(OH)3等擁有簡(jiǎn)單化學(xué)計(jì)量的化合物中, 陽(yáng)離子通過共用陰離子來構(gòu)建九配位的堆積形態(tài). 例如, 在Th4+與F?的固態(tài)配合物[ThF9]5?中, [ThF8]4?構(gòu)型為四方反棱柱, 兩個(gè)相鄰結(jié)構(gòu)單元通過共用四方面

37、外側(cè)的一個(gè)F?, 形成加冠(單蓋)四方反棱柱, 來滿足Th4+的九配位.,,鈰(IV)在化合物[Ce(NO3)4{OP(C6H5)3}2]中為十配位, 其中硝酸根離子是二齒配體. 若把三苯基膦酰中的氧原子看作占據(jù)八面體的軸向位置, 那么硝酸根離子將占據(jù)八面體赤道平面的四個(gè)位置, 每個(gè)硝酸根離子的兩個(gè)配位氧原子傾斜的位于赤道平面兩側(cè), 整個(gè)配合物大致可看成是變形的雙蓋四方反棱柱結(jié)構(gòu). [Ce(NO3)5]2?也是十配位的, 在這個(gè)配離

38、子中, 可以把五個(gè)硝酸根的空間排布看作三角雙錐, 配位的氧原子在Ce–N所連直線兩側(cè)發(fā)生扭曲以使配體間斥力達(dá)到最小, 配離子是雙蓋三方反棱柱結(jié)構(gòu). 然而, 配離子[Ce(CO3)5]6?的構(gòu)型卻是一個(gè)變形的單蓋四方反棱柱,五個(gè)碳酸根似乎可看作四方錐的空間排布.,Ce2Mg3(NO3)12·24H2O包含獨(dú)立的配離子[Ce(NO3)6]3?, 和(NH4)2Ce(NO3)6一樣, 兩者都達(dá)到十二配位. 雙齒硝酸根離子作配體, 可

39、將每個(gè)硝酸根離子整體近似地看成占據(jù)八面體的一個(gè)頂點(diǎn)位置, 于是產(chǎn)生一個(gè)具有對(duì)稱中心的結(jié)構(gòu), 互處于八面體對(duì)位的一對(duì)硝酸根配體存在輕微扭曲, 12個(gè)配位氧原子分布在二十面體的十二個(gè)角頂上(見圖4–11), 它們均略微偏離xy、xz和yz平面. Ce(IV)配合物的實(shí)際對(duì)稱性接近Th點(diǎn)群. 二十面體配合物的報(bào)道曾引起人們很大的興趣, 這是因?yàn)樵诙骟w配位場(chǎng)中沒有中心體d軌道的能級(jí)分裂. 一般說來, 硝酸根離子的金屬鰲合物常具有很高的配位數(shù)

40、, 這是因?yàn)殡p齒硝酸根配體具有較小的螯環(huán), 同時(shí)它們的平衡位置, 也即硝酸根中N原子的所在位置, 可構(gòu)成元數(shù)較低的多面體結(jié)構(gòu)單元, 通常為三角形結(jié)構(gòu)單元, 見表4–1.,,圖 4–11 在配合物(NH4)2[Ce(NO3)6]中, 十二配位的[Ce(NO3)6]2?離子的結(jié)構(gòu),,二十面體,表 4–1　雙齒配體配合物的構(gòu)型和形狀,a 氣態(tài)Cu(NO3)2的結(jié)構(gòu)為扭曲四面體, O–Cu–O鍵角是70°. b 八面體構(gòu)型, 但三

41、個(gè)配體在空間的分布呈三角形, . c 每個(gè)帽都是一個(gè)雙齒配體的硝酸根.,在[U(BH4)6]中鈾是十四配位, 環(huán)繞每個(gè)鈾的六個(gè)[BH4]?中的四個(gè)各以兩個(gè)H與中心鈾離子連接(兩個(gè)H原子橋聯(lián)鄰近的U原子), 另外兩個(gè)配位的[BH4]?離子各以三個(gè)H原子和中心體U成鍵, 這十四個(gè)配位H原子近似形成雙蓋四方反棱柱的多面體結(jié)構(gòu).,,8. 立體化學(xué)非剛性和流變分子對(duì)于大多數(shù)分子, 其立體化學(xué)構(gòu)型都會(huì)以較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形態(tài)存在, 除非它們處于一

42、些特殊狀態(tài), 例如, 振動(dòng)激發(fā)態(tài)、電子激發(fā)態(tài)、反應(yīng)過渡態(tài)或者立體化學(xué)互變狀態(tài). 前以述及, [Ni(CN)5]3?即使在晶態(tài)也已發(fā)現(xiàn)存在四方錐和三角雙錐兩種構(gòu)型. 具有兩種可比性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配離子, 結(jié)構(gòu)上看, [Ni(CN)5]3?是立體化學(xué)非剛性的.,,對(duì)于三角雙錐結(jié)構(gòu), 軸向位置的環(huán)境并不等同于赤道位置, 這通常會(huì)引起不同的鍵長(zhǎng). 三角雙錐結(jié)構(gòu)經(jīng)由中間狀態(tài)可導(dǎo)致形變?yōu)樗姆藉F結(jié)構(gòu). 但研究表明, 軸向位置和赤道位置的配位位置能

43、產(chǎn)生快速互相轉(zhuǎn)換. 那些具有兩種或兩種以上可互變且為等價(jià)構(gòu)造的分子稱為流變分子.,,,例如, NMR測(cè)試實(shí)驗(yàn)已觀察到PF5的五個(gè)配位位置是等價(jià)的, 表明PF5分子是流變分子. 研究表明, Ni(II)的四配位配合物, 比如[Ni(R3P)2X2], 在平面四方形←→四面體之間的結(jié)構(gòu)變換, 通過加熱就可以發(fā)生, 因?yàn)檫@兩種構(gòu)型是化學(xué)非等價(jià)的, 所以這些配合物在立體化學(xué)上是非剛性的, 但不是流變分子. 因?yàn)闊o論對(duì)D4h還是對(duì)Td,

44、盡管二者間能發(fā)生構(gòu)型互變, 但它們都不像三角雙錐那樣, 結(jié)構(gòu)中具有兩類完全不同的位置.,在固態(tài)下, [Mo(CN)8]4?的結(jié)構(gòu)是十二面體, 但在溶液中的一些研究結(jié)果支持它傾向于形成四方反棱柱構(gòu)造. 立體化學(xué)的實(shí)際情況表明, 這種在不同相態(tài)具有完全不同構(gòu)造的情況盡管并不是普遍存在的, 但卻非常重要. 應(yīng)該說, 立體化學(xué)結(jié)構(gòu)非剛性或流變性行為在有機(jī)金屬化合物和簇合物中則相當(dāng)普遍.,§4-2 配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象配

45、合物的組成相同, 由于配體與中心體連接方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象, 稱之為配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象(chemical structural isomerism). 表 4?2顯示了7種常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu).,,表 4?2 配合物中的化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)類型,電離異構(gòu) 兩個(gè)電離異構(gòu)體如[Pt(NH3)4Cl2]Br2和[Pt(NH3)4Br2]Cl2的差異僅僅是在保持內(nèi)、外界電荷不變的情況下, 外界陰離子和內(nèi)界配位離子之間的交換所致. 換句

46、話說, 因配體在配離子的內(nèi)外界分布不同而引起的化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象稱之為電離異構(gòu)現(xiàn)象(ionization isomerism). 值得注意的是簡(jiǎn)單含氧酸, 比如SO42?和CO32?, 既可以作為單齒配體, 又可以作為雙齒配體, 例如, K3[CrBr5SO4]和K3[CrBr4SO4]Br. 無機(jī)酸根離子在內(nèi)、外界的不同分布, 將使得配合物在水溶液中表現(xiàn)為不同的陰、陽(yáng)離子, 據(jù)此可利用簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)來鑒定這類異構(gòu)體. 例如, K3[Cr

47、(NH3)5SO4]Br不與Ba2+作用, 但可與Ag+作用生成黃色AgBr沉淀; 相反, K3[Co(NH3)5Br]SO4可與Ba2+作用, 生成白色BaSO4沉淀.,,,,,,,,,2. 水合異構(gòu) 三個(gè)水合異構(gòu)體: [Cr(H2O)6]Cl3、[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O、[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O可看成是一類特殊的電離異構(gòu)體, 也即將配體水在配離子的內(nèi)外界分布不同而引起的化學(xué)

48、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象稱之為水合異構(gòu)現(xiàn)象(hydrate isomerism). 氯化鉻的水合物: CrCl3·6H2O, 是綠色晶態(tài)化合物, 可溶于水形成灰綠色溶液. 如果放置一周或更長(zhǎng)時(shí)間, 它就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙芤? 從紫色溶液中可結(jié)晶出紫色晶體, 它的化學(xué)式也是CrCl3·6H2O. 具有該組成的配合物, 其三種水合異構(gòu)體的內(nèi)、外界構(gòu)成及其對(duì)應(yīng)的特性列于表 4?3.,,,表 4?3 配合物中的一些化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)類型,,,

49、無論是在晶態(tài)還是在水溶液中, 紫色異構(gòu)體中的六個(gè)水分子都是配位水, 它們?cè)趦?nèi)界與鉻離子形成配位鍵, 而三個(gè)氯離子處于外界; 在藍(lán)綠色異構(gòu)體中, 一個(gè)氯取代了其中一個(gè)配位水的位置, 這個(gè)被取代的水分子則形成了晶格水. 在灰綠色異構(gòu)體中, 有兩個(gè)氯離子參與配位, 配合物包含四個(gè)配位水和兩個(gè)晶格水. 商用氯化鉻通常是灰綠色和藍(lán)綠色兩種異構(gòu)體的混合物. 水合異構(gòu)現(xiàn)象也可以推廣應(yīng)用于其它的非水溶劑體系, 比如吡啶、甲醇和液氨等.,3. 鍵合異

50、構(gòu) 某些配體比如SCN?和NCS?、SSO32?和OSO2S2?、NO2?和ONO?等能用不同的配位原子與中心體結(jié)合, 形成一對(duì)鍵合異構(gòu)體(linkage isomers), 這類配體由于包含不同的配位原子, 也稱為異性雙位配體(ambidentate ligands). 利用同樣的反應(yīng)起始物,通過控制反應(yīng)條件, 可以分別制備橙紅色的[Co(NH3)5(ONO)]Cl2和棕黃色的[Co(NH3)5(NO2)]Cl2.,可以想象

51、, 許多配體能夠與中心體形成鍵合異構(gòu)體, 比如包含一個(gè)硝基配位的配合物[Co(NH3)5(NO2)]Cl2(通過N配位)與包含一個(gè)亞硝酸根配位的配合物[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (通過O配位); 包含二個(gè)硫氰根的配合物cis-[Pd(2,2′–bipy)(SCN)2](通過S配位)和包含二個(gè)異硫氰根的的配合物cis-[Pd(2,2′–bipy)(NCS)2] (通過N配位)等.,鍵合異構(gòu)體的鑒定可借助于配合物的顏色特征.

52、一般說來, 配合物的顏色與中心體和配體的鍵合本質(zhì)有關(guān), 也即與配鍵的本性有關(guān). 例如, 在[Co(NH3)6]3+中, Co3+與NH3中的N原子配位, 便顯示出Co←N配鍵所特有的黃色. 若用乙二胺、乙胺或硝基來替代[Co(NH3)6]3+中的一個(gè)或幾個(gè)NH3, 則由于所形成的配位鍵仍然是Co←N配鍵. 因此, 這類配合物的顏色都顯示出特征的黃色. 即使利用硝基來完全替代[Co(NH3)6]3+中的六個(gè)NH3, 得到的[Co(

53、NO2)6]3?也基本上是黃色或棕黃色的.,但是, 若[Co(NH3)6]3+中的一個(gè)或幾個(gè)NH3被水、硝酸根或亞硝酸根替代, 則由于此時(shí)配合物中的配位鍵除了存在Co←N配鍵外, 還存在Co←O配鍵, 正是由于Co←O的出現(xiàn), 才使得配合物的顏色發(fā)生顯著變化. 例如, 配合物[Co(NH3)5(ONO)]Cl2、[Co(NH3)5(H2O)]Cl3和[Co(NH3)5(ONO2)]Cl2都顯示出類似的紅色或橙紅色. 由此可見,

54、配合物的顏色變化可視為判斷鍵合異構(gòu)的依據(jù)之一.,許多配體在形成配合物的時(shí)候往往都是通過同一個(gè)配位原子來進(jìn)行配位的. 例如, 氰根離子在不作為橋基的情況下通過C配位, 作為橋基配體時(shí)則不然, 如K[FeFe(CN)6]就是一個(gè)很好的例子. 在四配位的[Ni(CN)4]2–中, Ni2+和4個(gè)CN－中的C進(jìn)行配位, 這是由于當(dāng)和電負(fù)性較小的C配位的時(shí)候, Ni2+應(yīng)該采取較低配位數(shù), 因?yàn)橥ㄟ^Ni-C鍵, 能有更多的負(fù)電荷可被傳遞到Ni

55、2+上.,配合物產(chǎn)生鍵合異構(gòu)的必要條件是存在異性雙位配體或兩可配體. 在大多數(shù)情況下, 配體硫氰根是通過N原子配位, 例如[Co(NCS)4]2–. 但是在某些場(chǎng)合, 它也可以通過S來配位, 比如[Hg(SCN)4]2–. 這一現(xiàn)象可以解釋為: 在前者中, Co(II)作為一個(gè)相對(duì)較硬的Lewis酸, 將選擇與N 原子(硬的Lewis堿)成鍵; 而在后者中, Hg(II) 作為一個(gè)典型的軟Lewis酸, 將通過與S (軟的Lew

56、is堿)成鍵, 以實(shí)現(xiàn)軟–軟結(jié)合.,,,表4?2中有關(guān)硫氰根配體的兩個(gè)鍵合異構(gòu)能夠?qū)嶋H獲得, 形成S–Pd配鍵的異構(gòu)體, 于室溫下在固態(tài)是比較穩(wěn)定的. 如果改變條件, 它將進(jìn)行重排轉(zhuǎn)變成N–Pd配鍵的異構(gòu)體, 其在固態(tài)或溶液中, 即便維持較高的溫度, 仍能穩(wěn)定存在, 這些異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以通過紅外光譜(IR)來加以表征.,IR測(cè)定是判定鍵合異構(gòu)體的重要手段. 各個(gè)基團(tuán)的IR譜均有一定的特征頻率。例如，當(dāng)以NO2?中的N與鈷配位時(shí)，兩個(gè)N

57、－O鍵應(yīng)該是等價(jià)的，于是只出現(xiàn)一個(gè)N－O特征吸收峰，其頻率在1310 cm?1.當(dāng)以NO2?中的O與鈷配位時(shí)，兩個(gè)N－O鍵不再是等價(jià)的，其中一個(gè)N－O振動(dòng)與配合物的骨架振動(dòng)相聯(lián)系，其頻率下降為1065cm?1；另一個(gè)N－O振動(dòng)與配合物的骨架振動(dòng)無關(guān)，其頻率相對(duì)較高，約為1460cm?1；,4. 配位異構(gòu) 這類異構(gòu)體彼此之間的差異體現(xiàn)在: 其一, 金屬離子在配陽(yáng)離子和配陰離子之間的互換. 例如, [Pt

58、(NH3)4][CuCl4](綠色)和[Cu(NH3)4][PtCl4](紫色);,其二, 配體在配陽(yáng)離子和配陰離子之間的部分互換. 例如, [Co(en)3][Cr(ox)3]和[Co(en)2(ox)][Cr(en)(ox)2];,其三, 配體在同一中心體(不同氧化態(tài))組成的配陽(yáng)離子和配陰離子之間的部分互換. 例如, [Pt(NH3)4][PtCl6](Pt的氧化態(tài)從左到右依次為II和IV)和[Pt(NH3)4Cl2][P

59、tCl4](Pt的氧化態(tài)從左到右依次為IV和II). 由此可以看出, 配位異構(gòu)現(xiàn)象(coordination isomerism)僅僅產(chǎn)生于組成鹽的正或負(fù)離子都是配離子.,5. 配位位置異構(gòu) 配位位置異構(gòu)(coordination position isomerism)特指在多核配合物中, 配體在幾個(gè)中心體間的分布位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象. 如圖 4–12所示的兩個(gè)羥基橋的雙核鈷配合物就是一對(duì)配位位置異構(gòu)體. 這兩個(gè)雙核

60、鈷的配合物彼此互為配位位置異構(gòu)體, 可分別命名為硫酸二(μ2-羥基)二氯二氨合鈷(III)四氨合鈷(III)和硫酸二(μ2-羥基)二[氯三氨合鈷(III)].,,,圖 4–12 羥基橋的雙核鈷配合物的結(jié)構(gòu),,6. 配體異構(gòu) 如果兩個(gè)配體彼此之間是一對(duì)同分異構(gòu)體, 則二者與同一中心體鍵合所得到的兩個(gè)配合物, 彼此互為配體異構(gòu)體(ligand isomers). 例如, 1,2?二氨基丙烷(1,2?pn)與1,3?二氨基丙烷(

61、1,3?pn)為一對(duì)同分異構(gòu)體(見圖 4–13), 它們與Co3+形成的八面體配合物: [Co(1,2?pn)2Cl2]和[Co(1,3?pn)2Cl2], 彼此互為配體異構(gòu)體.,,,,,,圖 4–13 雙齒配體1,2?二氨基丙烷(1,2?pn)與1,3?二氨基丙烷(1,2?pn)的結(jié)構(gòu)值得注意的是, 在1,2?pn中的兩個(gè)?NH2彼此處于不同的環(huán)境, 也即兩個(gè)配位N原子與中心體形成的M←N配鍵有所不同, 然而, 在1,3?pn兩個(gè)

62、?NH2卻處于相同的環(huán)境.,,7. 聚合異構(gòu) 所謂聚合異構(gòu)僅僅是這類配合物各自相對(duì)于某一最簡(jiǎn)式比如(MLn)組成的整數(shù)倍, 比如(MLn)2、(MLn)3…, 通常將這一類配合物統(tǒng)稱為聚合異構(gòu)體(polymer isomerism). 例如, 通式為[Co(NH3)3(NO2)3]n的一組聚合異構(gòu)體分別為: [Co(NH3)3(NO2)3], (n=1)[Co(NH3)6][Co(NO2)6], (n=2) [Co

63、(NH3)5NO2][Co(NH3)2(NO2)4]2,(n=3)[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6], (n=4),應(yīng)該指出的是, 這類配合物并無相同的化學(xué)組成, 將它們彼此之間稱為異構(gòu)體, 其實(shí)只是習(xí)慣上叫法而已, 并非由單體聚合所得的一組高聚物, 此外, 所謂的聚合異構(gòu)體除了配健本性相同外, 彼此之間在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上并無多大聯(lián)系.,§4-3 配合物的立體異構(gòu)概述除化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象外, 在配位化學(xué)中,

64、 另一類重要的異構(gòu)現(xiàn)象是立體異構(gòu)現(xiàn)象, 立體異構(gòu)體的形成是由于配體在空間的排列方式不同而引起的. 有鏡像關(guān)系即手性關(guān)系的兩種異構(gòu)體叫做對(duì)映異構(gòu)體, 對(duì)映異構(gòu)體彼此之間具有相同的鍵長(zhǎng)和鍵角, 但是鍵角在空間的指向有所不同. 如果分子沒有Sn軸, 那么這對(duì)異構(gòu)體彼此間具有鏡像結(jié)構(gòu)關(guān)系但無法令其互相重疊. 幾何異構(gòu)體之間的結(jié)構(gòu)差異主要表現(xiàn)在原子、離子或基團(tuán)的空間排布不同, 而不是由于前述的有關(guān)手性現(xiàn)象所引起的, 這是區(qū)分幾何異構(gòu)體和對(duì)映異構(gòu)體

65、的關(guān)鍵.,(范特霍夫(van′t Hoff)在1874年曾提出用順(cis–)和反(trans–)來描述幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)差異, 今天仍然在廣泛使用. 配合物的立體異構(gòu)包括幾何異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)兩個(gè)部分, 有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)構(gòu)型異構(gòu)的情況, 即當(dāng)一組配體與相同中心體作用時(shí), 形成兩個(gè)空間構(gòu)型截然不同的配合物. 如圖4–14所示, trans–Ni[P(ph)2(CH2ph)]2Cl2具有平面四方形結(jié)構(gòu), 紅色, 反磁性, 它的一個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體,

66、即四面體形的Ni[P(ph)2(CH2ph)]2Cl2卻具有順磁性, 顯藍(lán)綠色.,,圖 4–14 Ni[P(ph)2(CH2ph)]2Cl2配合物的構(gòu)型異構(gòu),,紅色,反磁性,藍(lán)綠色, 順磁性,§4-4 配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象四配位平面四方形配合物的幾何異構(gòu)配體處在空間相鄰(順式, cis-)或相對(duì)(反式, trans-)位置引起的異構(gòu)現(xiàn)象為幾何異構(gòu)或順反異構(gòu). 很明顯, 配位數(shù)為2的直線形配合物、配位數(shù)為3的平面三角形配

67、合物和配位數(shù)為4的四面體配合物等, 均不存在幾何異構(gòu)體, 因?yàn)樵谶@些配合物中, 所有配體彼此都處于相鄰(平面三角形、四面體)或相對(duì)(直線形)的位置.,應(yīng)該說幾何異構(gòu)現(xiàn)象主要發(fā)生在配位數(shù)為4的平面四方形配合物和配位數(shù)為6的八面體配合物中. 中心體與C、N、O等配位原子形成四配位的配合物, 其空間結(jié)構(gòu)主要有兩種形式即采用四面體構(gòu)型或平面四方形構(gòu)型. Werner在1893年曾假設(shè)Pt(II)的配合物應(yīng)采用平面四方形結(jié)構(gòu), 基于這種結(jié)

68、構(gòu)可以方便地預(yù)見可能有的異構(gòu)體數(shù)目. 值得注意的是平面四方形結(jié)構(gòu)的K2[PtCl4]和K2[PdCl4], 早在1922年就已被X-ray研究所證實(shí).,1932年P(guān)auling曾預(yù)期Ni(II)和某些過渡金屬離子的四配位配合物也將采取平面四方形結(jié)構(gòu), 這一推測(cè)現(xiàn)已被很多相應(yīng)的例子所證實(shí). 例如, 已報(bào)道的Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Cu(II)、Ag(II)、Au(III) 的四配位配合物, 大多采

69、用平面四方形結(jié)構(gòu)(注意中心體價(jià)電子結(jié)構(gòu)的要求與變化: 如Pt[PtCl4]).,dsp2,配合物[Pt(NH3)2Cl2]存在順式和反式異構(gòu)體, 利用反位效應(yīng), 即如圖 4–15所示的途徑可以制得反式異構(gòu)體. 即利用已配位的一個(gè)Cl–對(duì)處于反位的NH3有更強(qiáng)的反位影響, 可實(shí)現(xiàn)第二個(gè)Cl–在第二步反應(yīng)中取代一個(gè)配位的氨分子. 值得一提的是順–[Pt(NH3)2Cl2]和順–[Pt(en)Cl2]都是抗癌藥物, 而反–[Pt(NH3