第一章金屬腐蝕基本原理

1、2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,1,第一章 金屬腐蝕基本原理 第一節(jié) 電極電位 金屬在水溶液中的腐蝕是最為常見的現象，在海水、淡水、土壤、化工生產介質中使用的金屬設備或構筑物，無不受到腐蝕的侵襲。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,2,發(fā)生在水溶液中的腐蝕屬于電化學腐蝕，而電化學保護正是防止電化學腐蝕的有力措施。兩者的理論均以電化學為基礎。依靠腐蝕原電池的作用而進行的腐蝕過程叫做電化學腐蝕。

2、電化學腐蝕是腐蝕原電池電極反應的結果。因此，掌握腐蝕的電化學原理，對于從事電化學保護的工程技術入員來說是十分必要的。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,3,一、電極與電極電位 一般認為，電子導體（金屬等）與離子導體（液、固體電解質）接觸，并有電荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應的體系，稱為電極。例如，鋅銅原電池中，銅與鋅分別插入硫酸銅與硫酸鋅電解質溶液中，就構成了銅電極與鋅電極，如圖l-1所示。,2024/3/30

3、,西南石油學院儲運研究所,4,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,5,在電極和溶液界面上進行的電化學反應稱為電極反應。電極反應可以導致在電極和溶液的界面上建立起離子雙電層，還有偶極雙電層和吸附雙電層。這種雙電層兩側的電位差，即金屬與溶液之間產生的電位差稱為電極電位。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,6,二、雙電層結構 如圖1-2所示， 雙電層一側是金屬電極相，另一側是溶液相，它是具有一定厚度的相界區(qū)，電極

4、反應在相界區(qū)內進行。當金屬浸入電解質溶液中，金屬表面上的金屬離子由極性水分子的作用，將發(fā)生水化。如果水化時所產生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子將脫離金屬表面，進入與金屬表面接觸的液層中形成水化離子。,,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,7,金屬晶格上的電子，由于被水分子電子殼層的同性電荷排斥，不能進行水化轉入溶液，仍然留在金屬上。圖1—3示意地表明了表面金屬離子的水化，該過程可簡單表示如下：,20

5、24/3/30,西南石油學院儲運研究所,8,此時，金屬水化離子就在荷負電的金屬表面的液層中聚集，在金屬溶液界面上形成了雙電層，如圖1—2（a）。,如果金屬離子的鍵能超過金屬離子水化能時，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分離子，結果形成了金屬表面荷正電，而與金屬表面相接觸的液層荷負電的另一種離子雙電層，如圖 l—2（b）。由于雙電層的形成，在金屬／溶液界面的兩側便產生了電位差。,,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,9,由于界面上吸

6、附了某種離子、極性分子或原子，可能形成吸附雙電層，從而建立起吸附電位差。 1897年赫姆霍茲（Helmholtz）提出“平板電容器”的雙電層結構模型（或稱緊密雙電層模型）如圖1一2所示。他把雙電層比喻為平行板電容器，金屬表面以及被金屬電極靜電吸附的離子層可看做是電容器的兩塊“極板”，兩“極板”間的距離為一個水化離子半徑。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,10,這種簡化的模型只適用于溶液離子濃度很大或者電極表面電荷密度

7、較大的情況。古伊和奇普曼根據離子熱運動原理，擴展了赫姆霍茲的雙電層模型，提出了雙電層不是緊密層結構，而是擴散層結構，形成所謂電荷的“分散層”。斯特恩于1924年把古伊一奇普曼模型與赫姆霍茲模型結合起來，認為雙電層是由“緊密層”和“分散層”兩部分組成[圖1-3(b)]。這一論點獲得了廣泛的承認。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,11,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,12,三、平衡電位 當金屬電極上只有一個確定

8、的電極反 應，并且該反應處于動態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度時，動態(tài)平衡的表達式為,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,13,在此平衡態(tài)電極過程中，電極獲得一個不變的電位值，該電位值通常稱為平衡電極電位。平衡電極電位是可逆電極電位，即該過程的物質交換和電荷交換都是可逆的。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,14,金屬電極電位的大小是由雙電層上金屬表面的電荷密度（單位面積上的電荷數）決定的。金屬表面的電

9、荷密度與許多因素有關。它首先取決于金屬的性質。此外，金屬的晶體結構。表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對電極電位有影響。它們之間的關系可用能斯特方程式來表示,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,15,電極電位的測量方法都是將待測金屬電極相對某一個參比電極（它是一個電位很穩(wěn)定的不極化電極）測出該原電池的電動勢，為相對的電極電位值。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,16,表1-1列出金屬在25℃時的標準電極電位。

10、表中SHE為標準氫電極英文的縮寫，表示電位值是相對標準氫電極而言。在表中位于氫前面的金屬，例如金屬Na、Mg等，電位值很負，在熱力學上極不穩(wěn)定，腐蝕傾向很大。位于氫后面的金屬，例如金屬Pt。Ail等，電位值很正，在熱力學上很穩(wěn)定，腐蝕傾向很小。該表稱為電動序。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,17,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,18,四、非平衡電位 實際金屬腐蝕時，電極上可能同時存在兩個或兩個以上不同物質

11、參與的電化學反應，電極上不可能出現物質交換與電荷交換均達到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電位或不可逆電極電位。非平衡電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。例如，鐵在氯化鈉的電位并不表示哪個反應達到平衡。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,19,在實際電極體系中，一般不可能實現物質平衡，但可能實現相對的電荷平衡，此時的電極電位為穩(wěn)定電極電位。非平衡電位一般是用實測的方法得到。表1-2列出某些金屬及合金在海水中實測的穩(wěn)定

12、電極電位，按電位大小排序，該表稱為電偶序。表中SCE為飽和甘汞電極的英文縮寫。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,20,測定金屬的電極電位，一般不用氫電極，而采用其他參比電極，例如甘汞電極、銀一氯化銀電極、鋼一飽和硫酸銅電極等。它們相對氫電極的電極電位示于表l—3中。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,21,用其他參比電極測得的電極電位可由式(1-2)換算為相對SHE的電位值,2024/3/30,西南石油學院儲運研究

13、所,22,第二節(jié) 電位一PH圖 一、電位一pH圖的建立 電位-PH圖是一種電化學平衡圖，在金屬(M)-水(HZO)的體系中，可以在電位一下H坐標系中表示涉及金屬、氧和氫的反應及反應熱力學數據，并且劃分為“不腐蝕”?！扳g化”和“腐蝕”三個區(qū)。該圖在研究金屬腐蝕與防護方面，已得到很廣泛的應用，它可以用來判斷金屬在水溶液中的腐蝕傾向和估計腐蝕產物。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,23,該圖是比利時學者波爾貝

14、（M．POurbaix）等入長期工作的結果。圖1-4～圖1-6分別示出Zn、Cu及Fe的電位-pH圖，圖l-7則可以看出Cl-對FeHZO系的電位-pH圖的影響。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,24,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,25,二、Fe—H2O系的電位—pH圖 圖1-6是以金屬的平衡電極電位E做縱坐標，溶液的PH值為橫坐標，就金屬與水的電化學反應或化學反應的平衡值而作出的平衡圖。波爾貝在制作圖時

15、假設金屬離子活度的臨界條件為 10-6mol/L，低于此值腐蝕可忽略不計。將已知αFe2+=10-6mol/L代入能斯特方程算出Fe的平衡電位E=-0.62V，并以此值為界限劃分腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，把生成難溶的腐蝕產物的區(qū)域稱為鈍化區(qū)。圖中的每一條線相當于一個平衡反應。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,26,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,27,Fe-H2O系除了金屬離子化反應外，往往同時涉及兩個重要的反應：氧的還

16、原和氫的逸出。因此在同一個圖上把這兩個反應的平衡值也表示出來，即圖中兩條傾斜的虛線m和n。 25℃酸性溶液中存在以下兩個電極反應,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,28,這兩個反應的平衡電位值可通過能斯特方程計算，析氧反應的平衡電位為,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,29,25℃水溶液中H-與溶液出值的關系為lgαOH- =Ph-14代入上式，當Po2=101.3kPa時，,2024/3/30,西南石油學院儲

17、運研究所,30,析氫反應的平衡電位值為,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,31,比較式門(1-4b)、式（1-3b）和式(1-3C)可看出，氧電極和氫電極的電位線在圖上的截距相差1.299V，每當PH升高一個單位值，兩者電位都減小0.059V，所以圖中的兩條虛線是向下傾斜的平行線。m、n兩線之間是水穩(wěn)定區(qū)；n線之下有H2析出，是H2穩(wěn)定區(qū)；高于m線則有O2析出，是O2穩(wěn)定區(qū)。 下面分析圖1-6中Fe位于D點處生成鐵銹的腐蝕

18、過程。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,32,在該區(qū)域內Fe(OH)2入和 H2O是穩(wěn)定的，因此在pH=9.6～12.5的范圍內能形成Fe(OH)2鈍化膜。腐蝕體系中的電極反應為,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,33,當體系的電位升高至D點以上，在圖的右上方D＇時，隨著電位上升，氧的平衡分壓增加，Fe（OH）2將進一步氧化成 Fe（OH）3。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,34,在含氧低的環(huán)境中，上

19、述反應不能迅速完成，只能產生一部分F3（OH）3和尚未氧化的Fe（OH）2。由于Fe（OH）3的酸性強于Fe（OH）2，故發(fā)生中和反應，生成鹽和水：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,35,在生成黑色銹之前，形成的是一種綠銹。綠銹是一種亞穩(wěn)定的氫氧化物，產生在Fe（OH）。向FesO4轉變過程中且貧氧的狀況下，此時氧化速度緩慢。當氧的分壓大、電位高時，Fe（OH）?？裳杆俚厣?Fe。O3和 Fe。O4穩(wěn)定的氧化物。由于供氧不

20、足，氧化緩慢而形成的氧化物是亞穩(wěn)定的過渡性氧化物，它與基體Fe表面具有較強的附著力，有良好的保護作用。這些現象都是我們在金屬管道的腐蝕中常見到的。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,36,由Fe-H2O系的電位-pH圖中還可看出，氫的析出反應的平衡線n在整個pH值范圍內都位于非腐蝕區(qū)的上面。這意味著Fe在水溶液中于所有的pH值范圍內都可發(fā)生溶解，并有HZ析出。欲使圖l-6中的B點位置移出腐蝕區(qū)，可能采用的控制腐蝕措施有：

21、 （1）降低電極電位至非腐蝕區(qū)，即通常采用的陰極保護方法。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,37,（2）把Fe的電位升高至鈍化區(qū)，即采用陽極保護，或在溶液中注入緩蝕劑，使金屬表面形成鈍化膜。 （3）調整溶液的pH值，例如在pH=9.4～12.5范圍內可使金屬表面生成Fe（OH）2或Fe（OH）3的鈍化膜。 綜上所述，當金屬處于腐蝕區(qū)時，減少pH值腐蝕向活化轉化；當降低電位及增加pH值時，腐蝕向穩(wěn)定區(qū)或鈍化區(qū)轉化；增

22、大pH值至堿性范圍有利于形成鈍化膜。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,38,三、E-pH圖中各區(qū)的意義 基于某些熱力學分析，可以將Fe-H2O圖分成以下幾個區(qū)域（參見圖1-6）： 腐蝕區(qū) 液相Fe2+、Fe3+、FeO2H-均大于10-6mol/L。 鈍性區(qū) Fe(OH)2、Fe3O4、Fe(OH)3與小于10-6mol/L的金屬離子處于平衡。 免蝕區(qū)(熱力學穩(wěn)定區(qū))金屬Fe和小于10-6mol/L的Fe2+

23、(液相)或FeO2H-(液相)處于平衡。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,39,圖1-6圖中，n線和m線表示可逆氫電極和可逆氧電極在 時各自的E-pH關系。在n線和m線之間的區(qū)域里，H2O是熱力學上的穩(wěn)定態(tài)，并且 。而n線以下 。因此，該圖表示出純Fe和純H2O反應時，在任一給定的E、PH條件下，處干平衡時的固相鐵、金屬離子活度、氫氣及氧氣的壓力

24、。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,40,下面以覆蓋有鐵銹(Fe3O3·H2O)的鐵，浸沒在充氧的水中作為例子，討論在Fe-H2O系各區(qū)域相對應的E、pH條件下所發(fā)生的變化。 在免蝕區(qū)(熱力學穩(wěn)定區(qū))，表面上的Fe3O3或溶液中的Fe2+將被還原為金屬Fe， 水將被還原為 大氣壓。若存在溶解氧，將被還原為OH-，,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,41,在腐

25、蝕區(qū)(酸性溶液)，在低電位條件下Fe將被氧化為Fe2+，Fe2O3將被還原為 。水是否會被還原產生H2還是保持原狀，將取決于E是否低于或高于1線。在高電位條件下，Fe將被氧化為Fe3+，Fe2O3將溶解，形成 。水是穩(wěn)定的還是被氧化產生氧，將取決于E是否低于或高于m線。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,42,在鈍性區(qū)，所有的Fe將轉化為Fe2O3，而原有的

26、鐵銹將不受影響。暴露在溶液中的原有鐵銹孔洞中的鐵將被鈍化，即生成Fe2O3保護膜。水除了在高電位下被氧化產生氧外，在其他電位下，水將是穩(wěn)定的。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,43,這樣，金屬／溶液界面上電化學反應的趨勢就可以根據實際的電極電位E（相對于標準氫電極的實際測定值）和可逆電位也即平衡電位 Er（由標準電極電位 E’與平衡時有關物質的活度計算而得）之間的相對大小來確定。 當E>Er時，反應只能按氧化方向進

27、行。 當E<Er時，反應只能按還原方向進行。 當E=Er時，反應處于平衡狀態(tài)。 可用下列關系式加以概括： (E-Er)I≥o,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,44,式中，I即反應電流。在氧化的情況下是正值，在還原的情況下是負值。參數(E-Er)可以是正值、負值或等于零。它也被稱為過電位。它指出了反應進行的趨勢，究竟是按氧化方向還是還原方向或是處于平衡。電流I的數值則取決于動力學因素。 四、電位—p

28、H圖的局限性 E-pH圖指出的腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍性區(qū)在腐蝕科學中具有重要意義。但必須強調，它們在實際的溶液體系中，會受到許多限制，如果不加分析地隨意使用，可能產生不應有的錯誤認識。因此，很有必要討論E-pH圖的優(yōu)點和局限性。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,45,M-pH系的E-pH圖提供了體系中金屬、金屬離子、固體氧化物和氫氧化物在不同pH值和電位下的平衡關系，但要注意，條件之一是認為這些體系中反應物只有金屬、水和氫

29、氧根離子。而在實際溶液中，很難遇到這種情況。實際溶液中通常都含有各種電解質和非電解質。例如配置pH=1的溶液，既可以用鹽酸，也可以用硫酸、硝酸或高氯酸。不同的陰離子將引進溶液中，隨之生成的物質將不同于M-H2O體系所生成的物質。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,46,一般來說，能生成可溶性絡合物的陰離子將使腐蝕區(qū)擴大，而那些能生成難溶化合物的陰離子則使鈍性區(qū)擴大。目前許多研究者正試圖將這些陰離子的影響納入E-pH圖中，獲得M

30、-H2O-X型圖。 另一種局限性是由25℃下的熱力學數據繪得的E-pH圖與高溫時發(fā)生在水溶液中的腐蝕情況幾乎沒有相關性。目前一些研究者正試圖解決這一問題。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,47,應用電位-pH圖來研究腐蝕與防護的問題，雖然可以清晰地了解金屬表面所處的狀態(tài)和相應的反應產物，但由于該圖的制作是以熱力學的數據為基礎的，而實際的腐蝕體系可能遠離平衡態(tài)的條件，所以只能用來判斷金屬的腐蝕傾向，而不能預測腐蝕速度的大小

31、。盡管它有一定的局限性，但在理論的電位-pH圖基礎上補充一些金屬鈍態(tài)方面的實踐和經驗數據所得到的經驗電位-pH圖，對預測金屬在某一環(huán)境下是否會發(fā)生腐蝕以及如何控制腐蝕仍然具有重要的實際意義。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,48,第三節(jié) 腐蝕原電池 對于金屬儲罐和管道來說，其周圍的濕潤土壤和大氣，都含有電解質溶液，易于形成腐蝕原電池。就其電極大小而言，可分為微電池和宏電池兩種。一、微電池 由金屬表面上許

32、多微小的電極所組成的腐蝕原電池稱為微電池。其形成的原因是多方面的：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,49,（1）金屬化學成分不均勻。一般工業(yè)純的金屬中常含有雜質，如碳鋼中的 FqC。鑄鐵中的石墨。鋅中含鐵等等，雜質的電位比本體金屬高，因此就成為許多微陰極，與電解質溶液接觸形成許多短路的微電池。 （2）金屬組織不均勻。有的合金的晶粒及晶界的電位不同。如工業(yè)純鋁，其晶粒及晶界間的平均電位差為0.091V，晶粒是陰極，晶界為陽極

33、。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,50,（3）金屬物理狀態(tài)不均勻。在機械加工和施工過程中會使金屬各部分的變形和應力不均勻，變形和應力大的部位，其負電性增強，常成為腐蝕原電池的陽極而受腐蝕。如圖-8所示為鋼管在冷彎后發(fā)生的腐蝕現象。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,51,（4）金屬表面膜不完整。金屬表面膜有孔隙，孔隙處的金屬表面電位較低，成為陽極。例如鍍鋅或無機富鋅涂層的針孔中暴露的金屬鐵即為陽極區(qū)。金屬管道表面

34、形成的鈍化膜不連續(xù)，也會發(fā)生這類腐蝕。 （5）土壤微結構的差異。這種情況的腐蝕類似同一金屬放在不同電解質溶液中而形成的微電池。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,52,二、宏電池 用肉眼能明顯看到的由不同電極所組成的腐蝕原電池稱為宏電池。常見的有三種情況： （1）不同的金屬與同一電解質溶液相接觸。如輪船的船體是鋼，推進器是青銅制成的，銅的電位比鋼高，所以在海水中船體受腐蝕。鋼管的本體金屬和焊縫金屬由于成分和

35、熱經歷狀態(tài)不同，兩者的電位差有的可達0.275V，埋入地下后電位低的部分遭受腐蝕。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,53,（2）同一種金屬接觸不同的電解質溶液，或電解質溶液的濃度。溫度。氣體壓力。流速等條件不同。地下管道最常見的腐蝕現象就是氧濃差電池。由于在管道的不同部位氧的濃度不同，在貧氧的部位管道的自然電位(非平衡電位)低，是腐蝕原電池的陽極，其陽極溶解速度明顯大于其余表面的陽極溶解速度，故遭受腐蝕。據調查某輸油管曾發(fā)生

36、過186次腐蝕穿孔，有164次發(fā)生在管道下部，而且穿孔主要集中在粘土段(該管道穿過地區(qū)40%為粘土段，60%為卵石層或疏松的碎石)，這個例子正說明由氧濃差電池所造成的腐蝕。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,54,如圖1-9所示，圖上箭頭表示腐蝕電流i的方向。圖l-10表示管道通過不同性質土壤交接處的腐蝕，粘土段貧氧，易發(fā)生腐蝕，特別是在兩種土壤的交接處或埋地管道靠近出土端的部位腐蝕最嚴重。,2024/3/30,西南石油學院儲

37、運研究所,55,3）不同的金屬接觸不同的電解質溶液。如前述鋅鋼原電池（圖1-1）屬此類。 三、腐蝕原電池的形成條件和作用過程 綜上所述，對于地下管道，兩種腐蝕原電池的作用是同時存在的。由腐蝕的表面形式看，微電池作用時具有腐蝕坑點較淺、分布均勻的特征，而在宏電池作用下引起的腐蝕則是有較深的斑點、局部潰瘍或穿孔的特征，其危害性更大。但不論哪一種腐蝕原電池，其形成的條件都是：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,56,

38、—有電解質溶液與金屬相接觸； —金屬的不同部位或兩種金屬間存在電極電位差； —兩極之間互相連通。 腐蝕原電池的作用過程由下述三個環(huán)節(jié)組成，缺一不可。 （1）陽極過程：金屬溶解，以離子形式轉入溶液，并把當量電子留在金屬上。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,57,（2）電子轉移：在電路中電子由陽極流至陰極。 （3）陰極過程：由陽極流過來的電子被溶液中能吸收電子的氧化劑D所接受，其本身被還原。 溶液中能與電

39、子結合的氧化劑大都是H+、O2及部分鹽類的離子。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,58,應該強調的是，上述金屬表面的不同部位或含有雜質的金屬上存在局部陰極和陽極，井不是導致電化學腐蝕過程發(fā)生的必要條件。金屬在溶液中發(fā)生的電化學腐蝕，其根本原因是溶液中存在 著能使金屬氧化成為離子或化合物的氧化劑，它在還原反應中的平衡電位必須高于金屬電極氧化反應的平衡電位。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,59,第四節(jié) 極化和

40、電化學腐蝕速度在生產實踐中，不僅要了解是否會發(fā)生腐蝕，更重要的是要知道金屬的腐蝕速度，以便采取相應的防腐蝕措施。從電化學腐蝕過程可以看出，作為陽極的金屬離子溶解得愈多，它失去的愈多，流出的電流量就愈多，腐蝕就愈厲害。金屬的腐蝕量可以根據法拉第定律計算：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,60,式中 W—金屬腐蝕量，g； Q—流過的電量（在t時間內），C； F—法拉第常數，其值為96500；

41、n—金屬的價數； A—金屬的原子量 I—電流強度，A。 腐蝕速度v- 是指單位時間內單位面積上損失的質量，單位g/（m2·h），,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,61,式中S—陽極的金屬表面積，m2。 式(1-6)表明，對于某一金屬，A、F和。都是定值，故可以用電流密度i=I/SS的大小來衡量腐蝕速度的大小。凡是能降低腐蝕電流I的因素，都能減緩腐蝕。金屬管道的腐蝕速度常以mm/a

42、為單位來表示，以便于判斷孔蝕的嚴重程度。腐蝕速度以不同方式表示的單位換算見附錄一。 但對于腐蝕原電池，由兩極的初始電極電位及電池的總電阻，按歐姆定律計算求得的電流，代入式（l-6）后，腐蝕速度往往要比實際情況大,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,62,數十倍。顯然，這是因為兩極接通后由于電極電位偏移，使電位差明顯減小之故。腐蝕原電池有電流通過后引起電極電位偏移的現象稱為極化作用。 一、腐蝕原電池的極化

43、 1.極化 把鋅、銅兩個電極插在含氯化物鹽的土壤中，用導線連接兩極后，電流表上指示最大值為7mA，然后電流逐漸減小，趨于穩(wěn)定時的電流值為0.05mA，是起始值的1/140。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,63,把鋅、銅兩極插入3%NaCl溶液中，電路接通后，電流表指示最大值為33mA，電流穩(wěn)定時 為0.8mA，約為起始值的l/40。 影響電流大小的因素有兩個：一個是電池的電阻，另一個是電池兩極間

44、的電位差(電池的電動勢)。由于溶液電阻變化不大，因此，腐蝕原電池電流的減小只能是由于陰極和陽極的電位以及它們的電位差發(fā)生了改變。上述實驗銅(陰極)的電位負移，鋅(陽極)的電位正移，兩極電位差由初始狀態(tài)0.869V減小至0.022V，故腐蝕電流減小。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,64,如果沒有極化作用，那么金屬的腐蝕速度要比我們通常見到的快得多。Zn—Cu原電池在土壤中的腐蝕電流比溶液中小，這是因為在回路中土壤的電阻大，電

45、流下降幅度大，說明極化作用更強烈。 腐蝕原電池在電路接通以后，電流流過電極時電位偏離初始電位的現象稱為極化。陽極電位往正方向偏移，稱為陽極極化；陰極電位往負方向偏移，稱為陰極極化。極化值表示在相應的電流密度下的電位Ei對其平衡電位Ee（平衡體系）或穩(wěn)定電位Ei＝E門E平衡體系之差。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,65,或 極化現象的實質是電極反應過程發(fā)生了某些障礙。根據受障礙的反應步驟不同，可將電極極

46、化的原因分為三種情況：活化極化、濃度極化和電阻極化。 （1）活化極化。 由于電極上電化學反應速度緩慢而引起的極化稱為活化極化，亦稱電化學極化。例如常見的H+在陰極的還原過程，這一過程包括以下步驟：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,66,①水化氫離子（H+·NO）從溶液中擴散到陰極處脫水成為氫離子； ②氫離子在陰極上與電子結合成為原子態(tài)氫； ③氫原子成對地結合成為氫分子比；④比形成氣泡從表

47、面逸出。假如上述步驟②進行得遲緩，則整個陰極的還原過程由于電化學反應速度緩慢而受阻，從陽極流至陰極的電子積累起來，使陰極的電位向負方向偏移。當電極偏離平衡態(tài)時，該偏移電位稱為活化過電位η活化，由此引起的極化就叫活化極化。由塔菲爾（Tafel）方程也可以計算過電位η活化：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,67,式中α稱傳遞系數，表示過電位對電極反應活化能影響的份額。若陰極反應的傳遞系數為α，則陽極反應的傳遞系數為（1-α）。通

48、常在計算時假定α＝0.5。式（18a）的常用對數形式為 式中 i—電極極化電流密度； a、b—常數。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,68,a值與電極材料及表面狀況、溶液的組成。溫度等因素有關，表示通過單位極化電流密度時的過電位。b值與材料關系不大，當 n＝1，T=293K時，b值在 0.05～0.15V之間，一般取0.06～0.12V。常數b（或尸）稱為常用對數（或自然對數）的塔菲爾斜率。過

49、電位是相對可逆電極偏離平衡態(tài)時的電位變化值，它是與電極反應相聯系的。為了使反應以一定的速度進行，克服過程的障礙，需要給電極反應額外增加一份活化能，即增加界面的電位差（η）。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,69,反應進行愈快，損失的能量愈大，即I·η值愈大。所以說，由判別式I·η＞0可以看為體系偏離平衡態(tài)不可逆度的標志，而把η看成是電極單向反應進行的動力。從另一個角度看，V值又表示了電極反應在一定步驟中受

50、到的阻力。干電池中汞齊化的鋅，在雜質汞上進行H+的還原反應，其ηH很大，反應困難，因而鋅的自腐蝕速度小，延長了電池的使用壽命。氫在不同的金屬材料上反應，其過電位值是不同的。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,70,對于單一電極（指電極上只有一個電極反應），有電流通過時，電極反應過電位η與凈電流的關系可表示為 當電極處于平衡態(tài)時，I=0，η·I=0；當電極反應不可逆時，不論陰極或陽極過程都恒有η·I＞0

51、，凈電流I≠0。從電極表面流出或流進的凈電流 I就稱為極化電流。顯然，由上述關系可看出，陰極和陽極的極化電流方向與過電位值的符號應取一致，陰極電流為負值，陽極電流為正值。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,71,（2）濃度極化。 由于反應物質或反應產物傳遞太慢引起的極化稱為濃度極化。電極附近溶液中離子的濃度和整個溶液中離子濃度不同引起濃度差過電位V濃度。隨著電流密度增大，g濃度也隨之升高。在陰極，常見的是氧的濃度極化，

52、反應過程受擴散控制。氧的過電位似與電流密度之間的關系也可由塔菲爾方程來表示：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,72,式中 iL—極限擴散電流密度。 （3）電阻極化。 某些電極表面在反應過程中會生成一層氧化膜或其他物質，使電池系統(tǒng)的電阻R隨之增加而引起極化，其過電位刀電阻可表示為 2.去極化 消除或減弱引起電化學極化的因素，促使電極反應過程加速進行，習慣上稱為去極化作用。例如上述濃差極化的情況下攪拌溶液，以加

53、速氧的,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,73,運移，減小濃度差引起的過電位；加入某種溶劑從陽極表面除去氧化膜，以加速金屬溶解。從防腐的角度看，極化的減弱會加速腐蝕。 使陰極極化減弱的反應主要是氫離子的還原和氧的還原。氧化劑H”和Q也叫去極化劑。 氫離子的還原主要是在酸性介質中金屬腐蝕時發(fā)生的。在中性介質和堿性介質中，鎂和鋁這些電位非常負的金屬腐蝕時，陰極上也進行氫離子的還原反應。,2024/3/30,西南石油學院儲運

54、研究所,74,介質PH值不同，所發(fā)生的氫離子還原反應及其反應電位也有差別（表1—4）。鐵在弱堿的海水或土壤中（pH＝8）·腐蝕時，通常不析氫，因為電位不夠負。但是用外加電流進行陰極極化（例如對管道陰極保護）時，就有可能因保護電位太負而析出氫。因此，在工程上采用陰極保護措施時應注意控制適當電位，防止氫的析出導致管道防腐層的剝離或由于滲氫使設備受損傷。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,75,氧的還原反應主要在中性介質中

55、金屬腐蝕時發(fā)生，在酸性和堿性介質中也可發(fā)生這一反應。介質的pH值不同，氧還原的反應及其反應電位也有差別（表l-5）。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,76,金屬在海水、土壤、大氣、鹽類溶液中腐蝕時，均有氧參加陰極過程。氧的還原反應的電位相當正，大多數金屬的電位都比較負，因而都有可能發(fā)生氧的去極化腐蝕。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,77,在土壤或靜止的溶液中，氧擴散到陰極比較困難，是腐蝕速度的控制步驟。在管流速

56、度較大或加以攪動的溶液中，氧擴散到陰極并不困難，困難的是氧與電子結合的反應，所以后者成為腐蝕速度的控制步驟。氧與電子結合的困難引起氧的過電位，陰極電位必須向負的方向偏移，反應才得以進行。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,78,二、極化曲線與腐蝕極化圖解 1.電極極化曲線 表示電極電位（E）與電流密度（i）之間關系的曲線稱為電極極化曲線。極化曲線的斜率，即極化率，表示電極的極化性能，可用以判斷極化程度的大小。

57、 2.腐蝕極化圖,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,79,圖1-11為腐蝕原電池的極化圖。腐蝕文獻中常見的艾文思（Evans）圖就是腐蝕極化圖。它將代表腐蝕原電池特征的兩條極化曲線畫在一張圖上，且極化曲線畫成直線，是簡化了的腐蝕電池極化情況示意圖。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,80,圖上縱坐標表示電極電位E，橫坐標為電流強度I，當兩個電極的電極面積相同時，用電流強度或電流密度兩種方法表示是等同的。EA是陽極

58、的平衡電極電位，曲線EIS是陽極極化曲線，ES是陰極的平衡電極電位，曲線ESS是陰極極化曲線。兩條極化曲線的交點S的橫坐標I。表示當電池的回路電阻R等于零時電池中流過的電流，也就是電池可能達到的腐蝕電流最大限度Imax，此時兩極的電極電位相等。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,81,3.腐蝕過程的控制因素 如前所述，腐蝕原電池的作用過程是由陽極過程。陰極過程和電子轉移三步驟構成，其中阻力最大的步驟對腐蝕速度起主要影響，

59、稱為腐蝕的控制因素。利用腐蝕極化圖可以定性地說明腐蝕過程主要受哪些因素的控制。在圖1-12中，(a)的控制因素是陽極極化性能，(b)的控制因素是陰極極化性能，(c)是混合控制，(d)為電阻極化所控制。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,82,除此以外，用腐蝕極化圖還可分析平衡電極電位或極化性能的改變對腐蝕原電池的影響。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,83,4．腐蝕極化圖的應用 （1）交換電流密度i0。將單

60、一電極的電極反應式寫成如下通式： 電流密度i表示反應速度。當一個電極反應 處于平衡狀態(tài)時，既沒有凈電荷的遷移，也沒有剩余物質的轉移，正反兩個方向的反應速度是絕對相等的，可表達為∣ic∣=∣ia∣＝io，式中ic和ia分別為陰極和陽極反應的凈電流密度，io稱為交換電流密度。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,84,io表示在平衡電位下氧化和還原反應速度相等時的電流密度，這個特征參數可表示電極反應的難易程度，i

61、o大，電極反應容易進行。其數值與電極成分、體系中的氧化和還原物質的濃度、溫度及電極表面粗糙度有關，表l-6是實測的交換電流密度值。從表中可看出，在1M HC1溶液中氫電極反應在不同金屬表面上的io值在數量上差異很大。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,85,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,86,從圖l-13中可以看出，腐蝕原電池受陰極控制。由于在含有銅、鐵雜質的鋅上進行氫電極反應的交換電流密度io（Zn、Cu）、i

62、o（Zn＋Fe）比在純鋅上進行反應的交換電流密度io(Zn)要大，所以這類鋅在酸中的腐蝕速度要比純鋅高得多。相反，由于在汞上的析氫反應的交換電流密度比在純鋅上要小，汞齊化后的鋅在酸中的腐蝕速率明顯降低。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,87,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,88,（2）碳鋼在無氧酸中的腐蝕 在該體系中鋼是復合電極。日常生活中我們見到的電極體系多為復合電極，即電極上同時進行兩對以上的電極反應。因

63、此，所測得的腐蝕金屬電極的電極電位實際上是短路的腐蝕原電池極化趨于穩(wěn)定時的非平衡電位，有時亦稱為混合電位、自然電位。靜止電位或開路電位。如圖1-14碳鋼在無氧的酸中的穩(wěn)定電位E即為該復合電極的腐蝕電位。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,89,圖l-14表示碳鋼在溶液溫度為25℃、pH＝0、Fe2+離子濃度為0.010g/L（無氧）條件下的腐蝕原電池極化圖。圖上一個電極反應是在鐵表面上進行的氫電極反應 氫的平衡電位是0

64、.00V（SHE），io,H=10-5.85A/cm2，塔菲爾斜率在氧化和還原方向分別為ba=+123mV，bc=-123mV。另一個反應是鐵的電極反應,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,90,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,91,鐵的平衡電位是-0.50V（SHE），io,Fe=10-4.50A/cm2，ba=＋328mV，bc=-328mV。顯然，該腐蝕體系中，鐵電極是陽極，氫電極是陰極。由于腐蝕電流的流動使兩

65、極極化，各自偏離平衡態(tài)，最終使陽極極化曲線與陰極極化曲線相交于O點。體系的腐蝕電流Icorr=0.162mA/cm2，腐蝕電位 E=-0.25V（SHE）。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,92,腐蝕電位的概念是根據混合電位理論提出的。混合電位理論的假說是：該體系形成的混合電位必然位于陽極反應和陰極反應的平衡電位之間；任何電極體系可劃分成兩個或更多的局部氧化反應和還原反應。根據電荷守恒原理，氧化反應總速度等于還原反應總速度。

66、圖1-14上O點表示陽極的電流密度∣ia∣等于陰極的電流密度∣ic∣。即陽極過程總氧化反應速度等于陰極過程總還原反應速度。此時，物質變化并不能處于平衡狀態(tài)，而整個體系是處于穩(wěn)定狀態(tài)。O點處于電子數平衡,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,93,的狀態(tài)，但仍有一個腐蝕過程在進行，即以等當量數進行陽極（Fe）的溶解和氫的析出。O點處的電位就是碳鋼在自然腐蝕條件下的腐蝕電位，相應的電流就是其自腐蝕電流。 （3）在HCI溶液中純Zn的

67、自腐蝕速度與電偶腐蝕的比較。 圖1-15表明，由兩種金屬接觸的Zn—Pt和Zn—An電偶所產生的腐蝕電流比鋅的自腐蝕電流大得多。其腐蝕速度依次為Zc（Zn-Pt）＞ic（Zn-Au）＞ic（Zn）。,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,94,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,95,確定腐蝕電偶的效應時，可根據材料的自腐蝕電位或平衡電位來判斷哪個是陰極，哪個是陽極。以上三個腐蝕體系中，Zn是陽極，陰極分別是在Zn、A

68、n和Pt上進行還原反應的氫電極。An和Pt是貴金屬，本身不參加電極反應，只是接收由陽極傳來的電子，起導電的作用，也是氫電極上氧化還原反應的載體。 比較三個腐蝕體系中的析氫反應，在金屬Zn表面上的氫過電位叫（m）最大，因為交換電流密度io,H（Zn）最小，電極反應障礙大，故鋅自腐蝕速度為最小。三者比較：,2024/3/30,西南石油學院儲運研究所,96,綜上所述，用熱力學方法可以告訴我們金屬腐蝕的傾向，而腐蝕速率則決定于動力學的因素。