第一章-金屬腐蝕的基本原理

1、第一章 金屬腐蝕的基本原理,第一節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。這里所說(shuō)的電解質(zhì)溶液，簡(jiǎn)單說(shuō)就是能導(dǎo)電的溶液，它是金屬產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的基本條件。幾乎所有的水溶液，包括雨水、淡水、海水和酸、堿、鹽的水溶液，甚至從空氣中冷凝的水蒸氣都可以成為構(gòu)成腐蝕環(huán)境的電解質(zhì)溶液。,一、電化學(xué)反應(yīng)式（一）用化學(xué)方程式表示的電化學(xué)腐蝕反應(yīng) 金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕通?？梢院?jiǎn)單地看成是一個(gè)氧化

2、還原反應(yīng)過(guò)程，可用化學(xué)反應(yīng)方程式表示。1、金屬在酸中的腐蝕如鋅、鋁等活潑金屬在稀鹽酸或稀硫酸中會(huì)被腐蝕并放出氫氣 Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑ Zn+2H2SO4→ZnSO4+H2↑ 2Al+6HCl→2AlCl3+3H2↑,2、金屬在中性或堿性溶液中的腐蝕 如鐵在水中或潮濕的大氣中的生銹 4Fe+6H2O+3O2→4Fe(OH)3↓

3、 ↓脫水 2Fe2O3(鐵銹)+ 6H2O3、金屬在鹽溶液中的腐蝕 如鋅、鐵等在三氯化鐵及硫酸銅溶液中均會(huì)被腐蝕 Zn+2FeCl3→2FeCl2+ZnCl2 Fe+CuSO4→FeSO4+Cu↓,（二）用離子方程式表示的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)

4、上述化學(xué)反應(yīng)式雖然表示了金屬的腐蝕反應(yīng)，但未能反應(yīng)其電化學(xué)反應(yīng)的特征。因此，需要用電化學(xué)反應(yīng)式來(lái)描述金屬電化學(xué)腐蝕的實(shí)質(zhì)。如鋅在鹽酸中的腐蝕，由于鹽酸、氯化鋅均是強(qiáng)電解質(zhì)， Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑離子形式：Zn+2H++2Cl-→Zn2++2Cl-+H2↑簡(jiǎn)化形式：Zn+2H+→Zn2++H2↑ 鋅在鹽酸中發(fā)生的腐蝕，實(shí)際上是鋅與氫離子發(fā)生的反應(yīng)。鋅失去電子被氧化成鋅離子，同時(shí)在腐蝕過(guò)程中，氫離

5、子得到電子，還原成氫氣。所以簡(jiǎn)化形式可分為獨(dú)立的氧化反應(yīng)和獨(dú)立的還原反應(yīng)。,氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反應(yīng)） Zn→Zn2++2e還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)） 2H++2e→H2↑（析氫反應(yīng)） 通常把氧化反應(yīng)（即放出電子的反應(yīng)）通稱為陽(yáng)極反應(yīng)，把還原反應(yīng)（接受電子的反應(yīng)）通稱為陰極反應(yīng)。由此可見，金屬電化學(xué)腐蝕反應(yīng)是由至少一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)構(gòu)成的電化學(xué)反應(yīng)。,二、實(shí)質(zhì),浸在鹽酸中的鋅表面的某一區(qū)域被氧化成鋅離子進(jìn)入溶液中并放出電子，通

6、過(guò)金屬傳遞到鋅表面的另一區(qū)域被氫離子接受，并還原成氫氣。鋅溶解的這一區(qū)域稱為陽(yáng)極，遭受腐蝕。而產(chǎn)生氫氣的這一區(qū)域稱為陰極。因此，腐蝕電化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)發(fā)生在金屬和溶液界面上的多相界面反應(yīng)。這樣一個(gè)通過(guò)電子傳遞的電極過(guò)程就是電化學(xué)腐蝕過(guò)程。,電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，但不在同一地點(diǎn)進(jìn)行，這是電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的主要區(qū)別之一。電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的任意一個(gè)反應(yīng)停止了，另一個(gè)反應(yīng)（或整個(gè)反應(yīng)）也跟著停止。 電

7、化學(xué)腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)極反應(yīng)，總是金屬被氧化成金屬離子并放出電子。通式：M→Mn++ne式中 M—被腐蝕金屬 Mn+—被腐蝕金屬的離子 n—金屬放出的自由電子數(shù) e—電子,電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的陰極反應(yīng)，總是由溶液中能夠接受電子的物質(zhì)（去極劑或氧化劑)吸收從陽(yáng)極流出來(lái)的電子。通式： D+ne→[D·ne] D—去極劑（或氧化劑）[D·ne]—去極劑接受電子后生成的物

8、質(zhì) n—去極劑吸收的電子數(shù) e—電子 在腐蝕過(guò)程中，去極劑所進(jìn)行的反應(yīng)均為陰極反應(yīng)。常見的去極劑有三類。?氫離子，還原生成氫氣——析氫反應(yīng)?溶解在溶液中的氧，在中性或堿性條件下還原生成OH-，在酸性條件下生成水——吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng)中性或堿性溶液中 O2+2H2O+4e→4OH-堿性溶液中 O2+4H++4e→2H2O,?氧化性的金屬離子，產(chǎn)生于局部區(qū)域，雖然較少見，但能引起

9、嚴(yán)重的局部腐蝕。 一種是金屬離子直接還原成金屬，稱為沉積反應(yīng)，如鋅在硫酸銅中的反應(yīng) Zn+Cu2+→Zn2++Cu↓陰極反應(yīng) Cu2++2e→Cu↓ 另一種是還原成較低價(jià)態(tài)的金屬離子，如鋅在三氯化鐵溶液中的反應(yīng) Zn+2Fe3+→Zn2+2Fe2+陰極反應(yīng) Fe3++e→Fe2+,所有電化學(xué)腐蝕反應(yīng)都是一個(gè)或幾個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)與一個(gè)或幾個(gè)陰極反

10、應(yīng)的綜合反應(yīng)。如上述鐵在水中或潮濕的大氣中的生銹，列式為：陽(yáng)極反應(yīng) 2Fe→2Fe2++4e陰極反應(yīng) +）O2+2H2O+4e→4OH- 2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH- ↓ 2Fe(OH)2↓,在實(shí)際腐蝕過(guò)程中，往往會(huì)同時(shí)發(fā)生一種以上的陽(yáng)極反應(yīng)和一種以上的陰極反應(yīng)，如鐵—鉻合金腐蝕時(shí)，鉻和鐵都被氧化，并以

11、各自的離子形式進(jìn)入溶液。 同樣的，在金屬表面也可以發(fā)生一種以上的陰極反應(yīng)，如含有溶解氧的酸性溶液，既有析氫的陰極反應(yīng)（2H++2e→H2），又有吸氧的陰極反應(yīng)（O2+4H++4e→2H2O）。因此含有溶解氧的酸溶液比不含溶解氧的酸溶液腐蝕性要強(qiáng)的多。 三價(jià)鐵離子也有這樣的效應(yīng)，工業(yè)鹽酸中常含有雜質(zhì)FeCl3，在這樣的酸中，因?yàn)橛?個(gè)陰極反應(yīng)，即析氫反應(yīng)（2H++2e→H2）和三價(jià)鐵離子的還原反應(yīng)（Fe3++e→Fe2+）

12、，所以金屬的腐蝕也嚴(yán)重的多。,一、腐蝕反應(yīng)自發(fā)性的判斷,第二節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷,,,,,在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，空氣中的O2占21%，其分壓為2.1278×104Pa。只有金屬氧化物的分解壓力>2.1278×104Pa，金屬才不會(huì)發(fā)生氧化；若金屬氧化物的分解壓力<2.1278×104Pa，就會(huì)發(fā)生自然氧化，其值越小，越易發(fā)生氧化，生成的金屬氧化物越穩(wěn)定。,,,,,,,從金屬發(fā)生氧化的熱力學(xué)

13、判據(jù)得到的啟示：金屬氧化的防護(hù)：降低氧化氣氛中氧氣的分壓：抽真空、惰性氣體隔絕（氬弧焊）、密封體系化學(xué)耗氧等（如為防止燈泡里的鎢絲在高溫下的氧化，內(nèi)置紅磷）；隔絕氧氣：刷防銹油漆、塑鋼。,,,,,二、 吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系 許多金屬都可形成不同氧化態(tài)的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解壓力越大，穩(wěn)定性越高。有人分析過(guò)鋼高溫氧化形成的這幾種氧化物的成分，發(fā)現(xiàn)氧化膜中厚度F

14、e2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占絕大部分，由于其結(jié)構(gòu)疏松、氧氣易于穿透達(dá)到基體金屬表面，這樣基體金屬不斷氧化。同時(shí)還會(huì)發(fā)生鋼的脫碳反應(yīng)，滲碳體Fe3C→Fe，導(dǎo)致鋼的表面硬度減小，疲勞極限降低。 發(fā)黑的氧化層主要成分是Fe3O4,它在加熱到600℃多時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變成FeO，較疏松易脫落。,氣固兩相接觸→氧分子發(fā)生物理吸附→氧分子解離成氧原子→化學(xué)吸附→生成氧化物膜→陰陽(yáng)離子擴(kuò)散→氧化物膜的生長(zhǎng)→最終的氧化物膜

15、 這當(dāng)中任何一步速度較慢就會(huì)成為控制步驟！,三、氧化膜的形成過(guò)程,,,第三節(jié) 腐蝕電池,1、什么是原電池？舉例說(shuō)明并闡述工作機(jī)理。2、構(gòu)成腐蝕電池需要哪些條件？3、腐蝕電池的工作機(jī)理。4、腐蝕電池與原電池的異同點(diǎn)？5、船舶底部腐蝕因素有哪些？如何防護(hù)？,探討內(nèi)容：,原電池（丹尼爾電池） 是利用兩個(gè)電極的電極電勢(shì)的不同，產(chǎn)生電勢(shì)差，從而使電子流動(dòng)，產(chǎn)生電流。又稱非蓄電池，是電化學(xué)電池的一種。其電化學(xué)反應(yīng)不能逆轉(zhuǎn)

16、，即是只能將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。簡(jiǎn)單說(shuō)就即是不能重新儲(chǔ)存電力，與蓄電池相對(duì)。需要注意的是，非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計(jì)成原電池。,丹尼爾電池示意圖銅鋅原電池裝置示意圖,1、什么是原電池？舉例說(shuō)明并闡述工作機(jī)理。,原電池可用下面的形式表達(dá)：正極的反應(yīng) Cu2++2e→Cu↓ 負(fù)極的反應(yīng) Zn→Zn2++2e電池反應(yīng) Cu2++Zn→Cu↓+Zn2+電池可表達(dá)為 （負(fù)極）Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu（正極）‖→鹽橋

17、 ∣→電極中兩相界面,溶液中存在可以將金屬氧化成離子或化合物的物質(zhì)氧原子，它與金屬構(gòu)成熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。,2、構(gòu)成腐蝕電池需要哪些條件？,腐蝕電池的特點(diǎn)（1）金屬的腐蝕集中出現(xiàn)在陽(yáng)極區(qū)， 陰極區(qū)只起傳遞電子的作用 （2）上述三個(gè)過(guò)程相互獨(dú)立，又彼此聯(lián)系 （3）腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進(jìn)行,3、腐蝕電池的工作機(jī)理。,相同點(diǎn)1.均有氧化還原反應(yīng)發(fā)生2.均為自發(fā)反應(yīng)不同點(diǎn)1.原電池的氧化還原反應(yīng)是分開進(jìn)行

18、的,即陽(yáng)極氧化,陰極還原；而腐蝕電池則是在發(fā)生腐蝕的位置同時(shí)同地進(jìn)行反應(yīng)2.原電池是特殊的異相催化反應(yīng),受電極界面雙電層影響較大3.原電池中物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)變過(guò)程中有電子通過(guò)外電路,4、腐蝕電池與原電池的異同點(diǎn)？,5、船舶底部腐蝕因素有哪些？如何防護(hù)？,船舶腐蝕發(fā)生的原因主要有以下幾種： 1．船體在初次涂裝時(shí)由于其表面處理的不干凈，存在殘堿、殘鹽、殘存氧化皮或銹斑等而引起的破壞作用。 2．生物腐蝕。生物腐蝕是由海洋生物的船

19、底附著引起的，這種腐蝕包括化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩種。由于海洋生物在船底的附著，破壞了漆膜，造成鋼板局部電化學(xué)腐蝕；由于微生物的新陳代謝作用，分泌出具有侵蝕性的產(chǎn)物如CO2、NH4OH、H2S等以及其他有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸引起鋼板的腐蝕作用等。 3．由于光照、溫度、化學(xué)介質(zhì)、磨損或機(jī)械損傷等某一原因引起的破壞。 4．介質(zhì)滲透后使涂層下金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕所引起的破壞。,船舶腐蝕防護(hù)措施 船舶

20、的防護(hù)直接關(guān)系到船舶的使用壽命和航行安全。船舶的防護(hù)包括合理選材、合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)、表面保護(hù)（涂層保護(hù)、金屬噴涂層、金屬包覆層、襯里）、陰極保護(hù)等。船體防護(hù)系統(tǒng)是保護(hù)船體免受腐蝕侵害的系統(tǒng)，主要有兩大系統(tǒng)組成：防腐蝕涂漆系統(tǒng)和外加電流或犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)系統(tǒng)。,1．防腐蝕涂料技術(shù) 采用合適的船舶涂料，以正確的工藝技術(shù)，使其覆蓋在船舶的各個(gè)部位，形成一層完整、致密的涂層，使船舶各部位的鋼鐵表面與外界腐蝕環(huán)境相隔離，以防止船舶

21、腐蝕的措施，稱之為船舶的涂層保護(hù)。,2．陰極保護(hù)技術(shù) 對(duì)于船舶的陰極保護(hù)來(lái)說(shuō)，主要有犧牲陽(yáng)極保護(hù)和外加電流保護(hù)兩種。 （1）犧牲陽(yáng)極保護(hù)技術(shù) 犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)是通過(guò)在船體外表面安裝充當(dāng)陽(yáng)極的被犧牲掉的金屬塊，以保護(hù)作為陰極的船體鋼板不被腐蝕。（2）外加電流保護(hù)技術(shù) 外加電流陰極保護(hù)技術(shù)是將犧牲陽(yáng)極保護(hù)中的犧牲陽(yáng)極塊更換成只起導(dǎo)電作用而不溶解的輔助陽(yáng)極，在陽(yáng)極和鋼板之間加一直流電源

22、，并通過(guò)海水構(gòu)成回路。電源向鋼板輸入保護(hù)電流，使鋼板成為陰極而得到保護(hù)。,（1）防止不當(dāng)操作的異常腐蝕措施 （2）減少異種金屬部件的直接連接 （3）應(yīng)用防腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù),3．其他防腐蝕措施,鈍化,金屬由于介質(zhì)的作用生成的腐蝕產(chǎn)物如果具有致密的結(jié)構(gòu)，形成了一層薄膜（往往是看不見的），緊密覆蓋在金屬的表面，則改變了金屬的表面狀態(tài)，使金屬的電極電位大大向正方向躍變，而成為耐蝕的鈍態(tài)。 鈍化是使金屬表面轉(zhuǎn)化為不易被氧化的

23、狀態(tài)，而延緩金屬的腐蝕速度的方法。另外，一種活性金屬或合金，其中化學(xué)活性大大降低，而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象，也叫鈍化。,第四節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué),把一小塊鐵浸入70%的室溫硝酸中，沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，然后往杯中加水，將硝酸濃度稀釋至35%觀察鐵的表面有沒(méi)有變化，見圖a、b，取一根有銳角的玻璃棒劃傷硝酸中的鐵的表面，被劃的鐵表面立即發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出棕色的氣體，鐵迅速溶解如圖c所示。另取一塊鐵片直接浸入35%的室溫硝酸中，也發(fā)生劇烈的

24、反應(yīng)，見圖c。,試驗(yàn)表明，70%的硝酸可使鐵表面形成保護(hù)膜，使它在后來(lái)不溶于35%的硝酸中，但當(dāng)表面膜一旦被擦傷，立即失去保護(hù)作用，金屬失去鈍性。此外，如果鐵不經(jīng)70%的硝酸處理，則會(huì)受到35%硝酸的強(qiáng)烈腐蝕。 當(dāng)金屬發(fā)生鈍化現(xiàn)象之后，它的腐蝕速度幾乎可降低為原來(lái)的1/106～1/103，然而鈍化狀態(tài)一般相當(dāng)不穩(wěn)定，像上述試驗(yàn)中擦傷一下膜就受到損壞。因此，鈍態(tài)雖然提供了一種極好的減輕腐蝕的機(jī)會(huì)，但由于鈍態(tài)較易轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)，所以必須