x射線衍射實驗方法

1、第四章 多晶體分析方法,－－各種掃描模式與應用,4.2 粉末照相法,一、德拜法及德拜相機,,X射線衍射線的空間分布及德拜法成像原理,純鋁多晶體德拜像,,確定θ角后由,推算產(chǎn)生衍射線的反射面的晶面間距和衍射面,德拜相機外形,相機是由一個帶有蓋子的不透光的金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等部分組成。照相底片緊緊地附在相機盒內(nèi)壁。德拜相機直徑為57.3mm或114.6mm。,,光闌的主要作用是限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和

2、位置,承光管的作用是監(jiān)視入射線和試樣的相對位置,二、實驗方法,試樣制備底片安裝,正裝法反裝法偏裝法,衍射花樣的測量和計算,由衍射幾何,θ角用角度表示,對背射區(qū),θ角用角度表示,衍射花樣的指標化,以立方晶系為例,把全部干涉指數(shù)按h2+k2+l2由小到大排序，并考慮系統(tǒng)消光,要知道被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，需標定每條衍射線的晶面指數(shù),,只要算出各衍射線條的（sinθ）2，就確定了晶體結(jié)構(gòu)類型,,通過德拜法我們可以得到哪些信息？,,,,三

3、、相機分辨本領(lǐng),4.3 X射線衍射儀,1.X射線發(fā)生器；2.衍射測角儀；3.輻射探測器；4.測量電路；5.控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)。,制造衍射儀需要解決問題X射線接受裝置相同晶面（hkl）聚焦,高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）,1. 測角儀構(gòu)造,測角儀是X射線的核心組成部分試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸ON與測角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺既可以繞測角儀

4、中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動。,,,,,1. 測角儀構(gòu)造,光路布置：SG位于同一圓周上測角儀臺面：G位置可由可讀盤讀取測量動作：θ－2θ聯(lián)動,衍射儀的衍射幾何,位于試樣不同部位MNO，處平行于試樣表面的(hkl)晶面可以把各自的反射線會聚到F點沿測角儀圓移動的計數(shù)器只能逐個地對衍射線進行測量。衍射儀應使試樣與計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度保持1:2的速度比,,,測角儀的光路布置,測角儀要求與Ｘ射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長邊與測角

5、儀中心軸平行。采用狹縫光闌和梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌。,,,,二、x射線探測器的工作原理,1、正比計數(shù)器,,2、閃爍計數(shù)器,,,4.4衍射儀的測量方法,連續(xù)掃描測量法,這種測量方法是將計數(shù)器連接到計數(shù)率儀上，計數(shù)器由2θ接近0°處開始向2 θ角增大的方向掃描。,,階梯掃描測量法,計數(shù)器間隔一段時間移動一次,多晶X射線衍射儀實驗技術(shù),儀器條件的準備X射線光源條件X射線掠出角大小的確定,X射線波長的選擇：以使用NaI(Tl)

6、檢測器為例，因為碘的K吸收限能量為28.5KeV，的能量約為8KeV，故使用Cu靶而檢測器前沒有單色器時，能量在36.5KeV附近的連續(xù)光譜的衍射線被碘大部分吸收后，其能量衰減為8KeV左右，于是可以和一樣能通過脈沖幅度分析器而被測量，生成逃逸峰。強的峰的前面常常能觀察到逃逸峰。為了避免逃逸峰的產(chǎn)生，X射線管的工作電壓應低于 (28.5+8) KeV，即最高電壓以不超過36KV為宜,測角儀的校正 (“對零”)第一步：放好測角儀第二步

7、：用螢光屏“對光 第三步：樣品臺對零 (即校零) 和校零,需把樣品研磨成適合衍射實驗用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個十分平整平面的試片。整個過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個過程，都不允許樣品的組成及其物理化學性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性，衍射數(shù)據(jù)才有意義。,樣品的制備,細 顆 粒： 1當晶粒尺寸小于1000埃時，衍射儀就可察覺衍射線的寬化,對樣品粉末粒度的要求,X射線衍射分析的應用,點陣常數(shù)的

8、確定：根據(jù)布拉格方程，測量衍射角度，根據(jù)X射線波長，計算出各個晶面間的距離，從而確定晶體的點陣常數(shù)。材料密度的測定根據(jù)X射線測試結(jié)果，計算出晶胞結(jié)構(gòu)，結(jié)合晶面間距與原子量，計算出材料的密度。,晶體殘余應力的測定,晶體在受到外部應力或者內(nèi)部應力時晶面間距會有相應變化。 晶體所受應力可以分為：宏觀應力引起的的晶體間應力，析晶、晶型轉(zhuǎn)變等引起的晶體間應力，位錯等引起的晶體內(nèi)應力。 根據(jù)布拉格方程，測量衍

9、射角度，根據(jù)X射線波長，計算出相應的晶面間的距離，再與該晶體在正常狀態(tài)下的晶格常數(shù)進行比較，通過計算，得出晶體在該方向上所受應力。,固溶體類型的研究,固溶體分為填隙式：是指溶質(zhì)的原子只充填于溶劑晶格原子間的空隙中間而形成的固溶體，種類不多 置換式：多數(shù)是過渡元素原子空隙間包含C、B、N和H原子等生成的間隙物相。 缺位式。是指溶質(zhì)的原子代替了部分溶劑晶格中的相應原子并占有其配位位置而形成的固溶體。,晶體尺寸的測定,晶粒尺寸的大小影響

10、衍射峰的寬窄或面積，根據(jù)衍射峰的寬窄可以計算出晶粒的尺寸。適用范圍1～100nm。 采用謝樂公式：L＝K·λ／（ βCOS θ ） K－謝樂系數(shù)，用半高峰寬時，K＝0.89 用積分面積時，K＝1 λ－K α入射波長 θ－掠射角 β－衍射峰半高寬,衍射峰半高寬的確定,1.儀器寬化校正采用校

11、正物質(zhì)：顆粒粒度在500目～300目之間，晶粒內(nèi)無應力，一般選用粒徑24～44微米α－SiO2作為標準物質(zhì)，測量后的衍射峰半高寬b為儀器寬化。1.如果曲線符合柯西型曲線，β＝B－b 如果曲線符合高斯型曲線，β＝(B2－b2)1/2 一般情況下，曲線符合高斯型曲線。,X射線定性分析,PDF衍射卡片,X射線定量分析,實驗樣品中某物質(zhì)的多少直接影響其對應的衍射強度，根據(jù)某物質(zhì)的衍射強度，可以定量估算樣品中該物質(zhì)的含量。

12、 內(nèi)標法：在樣品中摻入一定量的標準物質(zhì)，其他物質(zhì)的衍射線與標準物質(zhì)衍射線相比較，計算該物質(zhì)的含量。 外標法：實驗樣品中不摻入其他物質(zhì)，測試結(jié)果與欲測定的物質(zhì)的純樣品測試結(jié)果比較進行計算。 K值法：查取所測物質(zhì)與標準物質(zhì)的衍射強度比值進行計算。,結(jié)晶度的測定,根據(jù)樣品中晶體含量大，衍射峰較強的特點，比較峰值的大小，來判斷結(jié)晶程度。1.欣克利法 一般選取110和111晶面進行對比，根據(jù)（A

13、＋B）／At大小來判斷結(jié)晶度,2.定量分析法 選取一個結(jié)晶度盡可能高的樣品作為標準物質(zhì)，認為結(jié)晶度指數(shù)100%，再選擇一個結(jié)晶度盡可能低的樣品，認為結(jié)晶度指數(shù)0%，對待測樣品的衍射峰強度進行對比。,晶面取向度的測定,衍射分析當中，如果晶體在空間隨機分布，衍射強度的比值為理論值，如果晶體排列有一定規(guī)律，則在測試中某一晶面的衍射強度變大或變小，計算測試結(jié)果中各衍射峰的強度與PDF卡片中該物質(zhì)對應的衍射線相度強度，得到折合的衍

14、射線強度，如果折合的強度相同，則無取向度，反之，有一定取向。,薄膜厚度的測量,在已知薄膜吸收系數(shù)的情況下，在相同條件下測量基體材料與有薄膜情況下的吸收情況，從而推斷薄膜的厚度。,點陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應力。點陣常數(shù)的變化量很小，約為10－3 nm ,必須精確測定。,4.5、點陣常數(shù)精確測定,2.1 原理

15、,,,二、德拜－謝樂法,,1. 相機半徑誤差,二、德拜謝樂法誤差來源,3. 試樣偏心誤差,衍射譜,2.5 數(shù)據(jù)處理,(1)、外推法 圖解外推，解析外推 a~f(q)-(cos2q, ctg2q, cosq ctgq) Sin2q a=a0 + Da= a0 + b f(q)(2)、Cohen最小二乘法（不會因人而異，誤

16、差減到最?。?3)、衍射線對法（雙波雙線法，單波雙線法）(4)、計算機數(shù)值法,,3 點陣參數(shù)精確測定的應用,固溶體類型與組分測量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層錯配度的測定外延層和表面膜厚度的測定相圖的測定宏觀應力的測定,實際應用中點陣參數(shù)測量應當注意的問題。 我們知道，點陣參數(shù)的精確測定包括: 仔細的實驗(如制樣、儀器仔細調(diào)整與實驗參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測量和數(shù)據(jù)的嚴格處理

17、(如采用最小二乘法處理等)。,,對于點陣參數(shù)精確測量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準確度。 然而，從實際應用出發(fā)則未必都是如此。高精度測量要求從實驗、測蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細認真，這只有花費大量的勞動代價才能取得；對于無需追求盡可能高的精度時則測量的步驟可作某些簡化。甚至，有時實際試樣在高角度衍射線強度很弱或者衍射線條很少，此時只能對低角衍射線進行測量與分析?？偠灾?，在實際應用中應當根據(jù)實際情況和分折目的，

18、選擇合適的方法，既不能隨意簡化處理；也不許盲目追求高精度。,3.1 固溶體的類型與組分測量 固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點陣參數(shù)隨溶質(zhì)原于的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們在溶解于作為溶劑的金屬中時，將使基體的點陣參數(shù)增大。,,例如，碳在g鐵中使面心立方點陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在a鐵中的過飽和固溶體中使點陣增加了四方度。 有

19、許多元素，當它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點陣的位置。對立方晶系的基體，點陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點陣參數(shù)增大，反之則減小。對非立方晶系的基體，點陣參數(shù)可能一個增大，一個減小。據(jù)此規(guī)律，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測定了固溶體的密度，又精確測定了它的點陣參數(shù)，則可以計算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單腦的原于數(shù)比較即可決定固溶體類型。,對于大多數(shù)固溶

20、體，其點陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點陳參數(shù)。因此，測得含量為x的B原子的因溶體的點陣參數(shù)工ax，用上式即求得固溶體的組分。 實驗表明，固溶體中點陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應先測得點陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。 實際應用中，將精確測得的點陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。,3.2 鋼中馬氏體和奧

21、氏體的含碳量 馬氏體的點陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系： a=aa - 0.015x c=aa + 0.016x式中， aa= 2866nm為純a鐵的點陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分數(shù)。因此可以事先計算出對應不同含碳量的點陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問距，將實驗測得的數(shù)值與計算值對比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度c／a或者由精確測定的點陣參數(shù)按上式直接計算出馬氏體含碳量。通常，鋼

22、中含碳量低時僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當含碳量高于0．6形時，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。 在淬火高碳鋼中有時出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在g—鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系： a=ag+0.033x式中ag=0.3573nm。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分數(shù),3.3 外延層和表面膜厚度的測定 在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的．但是，我們也可利用它來測量外延層或表

23、面膜的厚度．外延層或表面膜的存在位材底位置偏離了測角臺中心軸一個距離，其值等于外延層厚度． 當我們精確地測出了有外延層與無外延層的襯底某—高角衍射線峰位差 后，就可以算得出層厚或膜厚s,3.4 相圖的測定 相圖是指在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件(如溫度、壓力等)相互關(guān)系的幾何描述。對于金屬固體材料，最適用的是

24、成分對溫度的相圖。 用點陣參數(shù)法可以測定相圖的相界，其主要原理是:隨合金成分的變化，物相的點陣參數(shù)在相界處的不連續(xù)性。具體說是兩點：第一，在單相區(qū)點陣參數(shù)隨成分變化顯著，而同一成分該物相的點陣參數(shù)隨溫度的變化甚微；第二，在雙相區(qū)某相的點陣參數(shù)隨溫度而變化(因為不同溫度相的成分不同)，而不隨合金的成分變化(因為合金的成分僅決定合金中雙相的相對數(shù)量)。因此，在同一溫度下某一相的點陣參數(shù)在單相區(qū)和雙相區(qū)隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其

25、交點即為測定的相界點(極限溶解度）, 根據(jù)物相的特定衍射花樣還可確定該相的微觀晶體結(jié)構(gòu)類型。為了測定合金相圖，必須先配制成分不同的合金系列，經(jīng)均勻化處理后，研制成~5微米大小的粉末，然后在不同溫度下處理、并以淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，最后制成x射線衍射試樣，在常溫下進行精密(測量點降參數(shù)和物相鑒定。 如果不能用淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，則可用高溫衍射的辦法測定。,3.5 非化學計量化合物,,,,,3.6 宏觀應力的測定

26、 x射線衍射階測的是試樣受到彈性變形時產(chǎn)生的應變(它在相當大的距離內(nèi)均勻分布在試樣上)，而應力系通過彈性方程和應變的數(shù)據(jù)間接求得。 應變的度量是晶體點陣面間距，試樣的宏觀應變本質(zhì)上引起晶體面間距的變化，因而引起x射線衍射線的位移，從而精確測定點陣參數(shù)成為x射線測定宏觀應力的基礎(chǔ)。該方法由于具有非破壞性等特點，在工程技術(shù)上得到廣泛應用.,7 其它 點陣參數(shù)測定的應用除上述介紹之外還有很多，例如，合金飽和固溶體中強

27、化相的析出與溶解，‘合金基體與共格析出相錯配度的測量，層錯幾率的測量，熱膨脹系數(shù)的測量，等等。,,,a 對稱Bragg反射（b=a?q; q(q)/2q）b 不對稱Bragg反射準聚焦幾何（ b?a ）,,被測晶平面與試樣表面的夾角Y=q-a,,各種掃描模式及其特性一覽表,Common Bragg Diffraction, Match, TransmissionSample Tilting Diffraction,Angu

28、lar Dispersion Analysis,,偶合掃描模式有對稱和非對稱之分，這里對稱與否是指入射線和反射線相對于試樣表面而言的，而對晶面來說都是對稱的．這是布拉格定律所規(guī)定的． 有七種不同的掃描模式，它們之間有共性也有特性．從表中看出，對稱模式只有一種“CBD”，該模式同時具有對稱、偶合及表面反射三者的特征，因而它出現(xiàn)在I及III中，其它六種都是非對稱偶合或非對稱非偶合掃描模式．,,STD模式覆蓋了現(xiàn)有的許多非偶合

29、衍射設(shè)備，如薄膜分析用：1、GAD（glancing angle X-ray diffractometry):這是一種掠角入射技術(shù)，其入射角a處于0.6~10 之間，所以穿透深度很淺：t=0.13a/m2、TFD（thin film diffractometry):這是一種平行光入射技術(shù)，其入射角a處于1~100 之間，當a小時，X射線穿透深度也淺3、S-B(Seemann-Bohlin diffractometry ), 早期的