[學(xué)習(xí)]二.x射線衍射實驗方法

1、第九章 高分子材料常見的幾種表征方法,(一). X射線衍射實驗的基本要求,1. X射線源：X射線發(fā)生器+光路2. 測角器：安裝試樣及樣品室、確定衍射線位置、安裝光學(xué)元件和探測器等3. 探測器：探測衍射X射線4. 控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：控制儀器運轉(zhuǎn)、對探測到的信號進行放大和篩選等、記錄探測到的衍射線的位置和強度、對實驗數(shù)據(jù)進行各種處理和分析。,一、X射線衍射,(二). X射線源,1. 實驗室光源2. 同步輻射源,陰極射線管的發(fā)展：

2、 功率從幾十瓦至幾十千瓦 常規(guī)焦點至微焦點 密封管至可拆卸管(轉(zhuǎn)靶) 高強度脈沖X射線源： 等離子, 高能閃光, 激光驅(qū)動 X射線激光,1). X射線發(fā)生器,1.實驗室光源,由一些光學(xué)元件組成對X射線進行加工：改變波段、光束發(fā)散度、束斑尺寸等常用元件：狹縫、單色器、反射鏡、聚焦元件等,2).光學(xué)組件,(1) 密封管X射線發(fā)生器,1). 常規(guī)密封管

3、 功率從幾十瓦至幾十千瓦 材質(zhì)從玻璃至陶瓷,陶瓷管的優(yōu)點： 材質(zhì)硬，可精加工，燈絲準(zhǔn)確定位，方便調(diào)整，增加測試準(zhǔn)確度,2). 微焦點X射線管,電子焦點尺寸：幾十μm 輸出功率：幾十瓦 亮度：~1010/ph·s-1·cm-2·mrad-2·0.1 %BW-1,UltraBright

4、 Bede,幾種微焦點X射線發(fā)生器,幾種微焦點X射線發(fā)生器的性能,(光學(xué)組件),(2). 轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器,HilgerMarconni-Elliott→ Enraf-Nonius→BrukerRigaku ↘MacScience→BrukerJ. Schneider Elektrotechnic GmbH,高頻高壓發(fā)生器 1

5、2kW→18kW(60kv, 300mA) 高電流(40kV, 450mA) 自轉(zhuǎn)靶 整個靶座(包含真空泵與馬達)可任意定位 焦點(1×10mm, 0.2×2mm, 0.3×3mm),1). Rigaku的產(chǎn)品ultraX 18,2). Bruker的產(chǎn)品,18kW, 原MAC Science,3). J. Schneider 的產(chǎn)品,6kW, Cu-Mo復(fù)合靶,30kW,

6、 60kW, 90kW,4). 超高功率轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器,1000mA 螺旋鎢絲, LaB6做連續(xù)譜源， 用于X射線吸收譜 能量色散X射線衍射,5).低壓高電流轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器,18kW, 200kV, 90mA,6). 高能轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器,7).θ-θ衍射儀,i)理學(xué)公司的產(chǎn)品 幾種型號的性能比較,8).微焦點轉(zhuǎn)靶發(fā)生器,FR-D,3.5kW,

7、60kV, 80mA焦點：0.1×1mm235kW/mm2,MicroMax007,功率：800W焦點：70μm光學(xué)組件： Osmic confocal optic,ii).Bruker的產(chǎn)品： MicroStar 2.7kW 100?m 亮度3倍于常規(guī)轉(zhuǎn)靶,9). 微焦點發(fā)生器與轉(zhuǎn)靶發(fā)生器的性能比較 Verman B, Jiang L, Kim B. The Rigak

8、u Journal. 2002,19(1),6,(3). 光學(xué)元件,1). 晶體單色器 原理：布拉格反射所得為單色平行光,,,i) 平晶單色器優(yōu)點：帶寬小，波長純，是平行光，因此能量分辨率高，適合高分辨實驗。缺點：是光強度低，對入射光束的利用率低，無法分開諧波。,（a）雙平晶光路 （b）四晶高分辨光路 （c）溝道雙晶單色器,有

9、意識地讓第二塊晶體微微偏離衍射角，可大大降低高次諧波,使晶體表面與反射晶面族斜交，則可提高反射強度或增加光束面積。,ii)彎晶聚焦單色器,彎晶單色器不僅有單色作用，還有聚焦作用，可提高反射強度。焦點可以做得相當(dāng)小，因此彎晶單色器也常用作聚焦元件。彎曲方式：單彎曲，雙彎曲 圓筒面型，圓錐面型，對數(shù)曲線彎曲,原理：,按2R彎曲,雙彎曲單色器： 可在相互垂直的兩個方向上同時聚焦，有大的截取角,徑向（Sagittal）聚焦

10、單色器,第一塊是平晶， 第二塊為單彎曲的圓錐面型晶體。,微焦點X射線管與雙彎晶體單色器的組合,石墨單色器： 準(zhǔn)單晶(多晶), 彎晶聚焦反射面(001), 反射率﹥30%較好,[1]多層膜的構(gòu)造 是一種在基板上重復(fù)涂上兩種不同材料制成的一維晶體。 一種是高原子序數(shù)的重金屬（H）,另一種是低原子序數(shù)的非金屬（L）。 這兩個層的厚度之和dH＋dL構(gòu)成

11、這多層膜的重復(fù)周期d。 dH和dL的大小和它們間的比值與多層膜的性質(zhì)有關(guān)。,2)、多層膜,[2]. 多層膜的特點：,i) 反射率高，光通量大ii) 帶寬大，單色性差iii) dH，dL，dH+dL均可按需調(diào)整iv) dH，dL，dH+dL可以不是確定的值，在水平或垂直方向可以漸變v) 層數(shù)可以調(diào)整,[3] 多層膜的用途,反射鏡單色器聚焦鏡準(zhǔn)直鏡,[4] 準(zhǔn)直鏡或聚焦鏡,這是一種拋物面不等厚多層膜，可將發(fā)散光變

12、成平行光成為準(zhǔn)直鏡或反過耒成為聚焦鏡的裝置。 （上）線光源 （下）點光源,[5].橢圓聚焦鏡,使發(fā)散光束聚集,[6] Kirkpatrick-Baez(K-B)系統(tǒng),兩塊單彎曲聚焦鏡前后正交放置使在兩個方向聚焦,邊靠邊的Kirkpatrick-Baez系統(tǒng),Osmic Confocal-Max-Flux (CMF)系列,Osmic,Confocal Max-Flux

13、 VariMax,Xenocs,K-B系統(tǒng)與微焦點X射線發(fā)生器組合,晶面 能量 接受角 微焦X源型號 功率 尺寸 光通量 （keV） （Srad） (w) (μm) (Ph) Ge(220) CrKα 5.4 0.03 Trufocus8050Cr

14、14 70 3×109Si(111) CuKα 8.0 0.015 Trufocus8050Cu 14 40 1×109Si(111) CuKα 8.0 0.005 Oxford5011Cu 50 100 1×109Si(220) WLα 8.4 0.01 HamamatsuW

15、 10 13 1×108Si(220) MoKα 17.5 0.01 Trofocus8050Cu 14 40 1×108,,,,OXFORD+X-Ray Opt.Sys.,[7] 混合的光學(xué)模塊,一塊拋物面鏡和一塊Ge（220）雙平晶組合使用 (Panalytical)，發(fā)散度0.007°,兩塊橢面鏡的聯(lián)合使用 與雙平面鏡組

16、合 K-B排列,,3). 毛細(xì)管元件,利用X射線在毛細(xì)管內(nèi)壁上的全反射起聚焦或準(zhǔn)直作用等徑毛細(xì)管 彎曲毛細(xì)管 不等徑毛細(xì)管,單管和多管準(zhǔn)直(聚焦)：,（a）單錐形 （b）雙錐形,錐狀毛細(xì)管束的聚焦和準(zhǔn)直作用,毛細(xì)管管型 長度 進/出口直徑 實測效率 強度增益 （mm） （μm） （％） 01apr96d 430

17、 168/2.6 10.4 346 05apr96b 553 154/2.3 3.1 132 11mar96a 100 27.6/1.0 31.9 243 11mar96b 90 24.8/2.5 89.6 88 13mar96a

18、90 29.0/2.5 67.5 91,幾種毛細(xì)管的構(gòu)造數(shù)據(jù),,,,,光源與毛細(xì)管束組合的性能,光源 靶和功率 作用 光束直徑 輻射強度 發(fā)散度

19、 (mm) (cps) (mrad) 0.15mm Cu, 50kV, 50W 聚焦 1.0×109 0.15mm Mo, 50kV, 50W 聚焦 5.6×107 Bede微焦 Cu, 40 kV, 80W 準(zhǔn)直 1.5 1.9×109

20、 2.0 Oxford微焦 Cu, 40kV, 50W 準(zhǔn)直 6.0 1.0×109 2.0 Oxford微焦 Mo, 50kV, 40W 準(zhǔn)直 1.0 7.1×107 1.0 Oxford微焦 Mo, 50kV, 40W 準(zhǔn)直 4.0 3.5×108 1.0

21、 1mrad=0.06°,,,,,,毛細(xì)管束與微焦點X源的組合,4). 索拉光闌(狹縫),作用：提高垂直平行度重要指標(biāo)：發(fā)散角和透過率 一般：2°~5°, 50% Bede：0.15

22、76;, 80%,(4). 高強度脈沖X射線源,時間分辨100fs(1fs=10-15s)用于fs級的生命或爆炸等過程,等離子體： 電離的氣體，由大量的自由電子和離子組成 溫度高，粒子的能量高,[1] 等離子體X射線源,i). 躍遷輻射：電子從高能級躍遷至低能級ii). 復(fù)合輻射：電子和離子的復(fù)合iii). 軔致輻射：電子碰撞減速iv). 回旋輻射：電子作曲線運動v). 靶輻射：電子對器壁或靶

23、的碰撞,1). 發(fā)光機制：,在充氣真空腔中加高壓使氣體電離形成等離子體而發(fā)光,2). 真空放電X射線源,激光轟擊靶面形成等離子體，發(fā)射X射線,3). 激光等離子體X射線源,光子能量：10keV~2MeV 閃光持續(xù)時間：10ns~1μs 機理：強電子脈沖(104A)打靶 關(guān)鍵設(shè)備：脈沖高壓發(fā)生器,[2]. 高能閃光X射線源,閃光X射線管,A：圓錐狀陽極C：大面積筒狀陰極兩極間高壓放電,脈

24、沖高壓發(fā)生器☆電容放電☆Marx高壓發(fā)生器,☆Blumlein線三塊平行板或三個同軸圓筒構(gòu)成, 共軸放電產(chǎn)生強而短的電壓脈沖,☆脈沖變換器,電容高壓放電時在電壓變換器初級線圈中感應(yīng)出高壓脈沖，次級線圈中再放大而輸出,激光打擊光陰極，發(fā)射大量電子，打靶產(chǎn)生強X射線,[三]. 激光驅(qū)動的X射線源,(5). X射線激光,1). 原理： 受激發(fā)射：處于高能級E2上的一個電子，在能量為 光子的誘導(dǎo)下，躍遷到E

25、1能級，輻射出一相同能量 光子的過程,條件是粒子數(shù)反轉(zhuǎn)(高能態(tài)的粒子數(shù)大于處于低能態(tài)的)需要有高能泵及長壽亞穩(wěn)態(tài)增益系數(shù)：,常用激光器構(gòu)造：,能級系統(tǒng)：硒的類氖離子能級圖,塑料膜厚150μm，涂硒膜75μm激光(λ=0.35μm, 脈沖寬 450ps, 強度 4×1013W/cm2) 雙面打硒靶硒形成線狀等離子體，含30%類氖離子電子與類氖離子碰撞形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)在3p→3s自發(fā)輻射誘導(dǎo)下產(chǎn)生受激輻射,2).

26、薄膜靶X射線發(fā)生器：,毛細(xì)管中充以Ar和H2的混合物。雙高壓脈沖，前低后高，前引起放電產(chǎn)生等離子體(類氬離子)，后激發(fā)等離子體發(fā)出X射線激光。,(3). 毛細(xì)管放電：,一、簡介二、基本物理概念三、主要參數(shù)四、工作模式與襯度原理五、主要部件六、應(yīng)用舉例七、電子探針,二、掃描電子顯微鏡與電子探針(Scanning Electron Microscope 簡稱SEMand Electron Probe Micro-analy

27、sis 簡稱EPMA ),一、簡介,SEM是利用聚焦電子束在樣品上掃描時激發(fā)的某種物理信號來調(diào)制一個同步掃描的顯象管在相應(yīng)位置的亮度而成象的顯微鏡。,,,與普通顯微鏡的差別：,電子波長 E為電子能量，單位 eV 當(dāng) E = 30KeV 時, λ≈ 0.007nm,普通顯微鏡 SEM 基本原理 光折射成象 同步掃描 入射束波長 400 - 700 nm 能

28、量為E的電子 放大倍數(shù) ～1600 幾十萬 分辨率 200 nm 1.5 nm 景深 是普通顯微鏡的300倍,學(xué)習(xí)的重要性：▲ 是形貌分析的重要手段▲ 二次電子象在其它分析儀器中的應(yīng)用▲ 基本物理概念、儀器參數(shù)及基本單元的通用性,二、基本物理概念(一) 電子與表面相互作用及與之相關(guān)的分析技術(shù)(

29、二) 信息深度(三) 電子作為探束的分析技術(shù)特點,(一)電子與表面相互作用及與之相關(guān)的分析技術(shù) 1．信息種類及相應(yīng)的分析技術(shù)： △ 背散射：經(jīng)彈性散射或一次非彈性散射后 以θ> 90°射出表面， E～Ep △ 特征能量損失 △ 多次散射后射出－形成本底 △ 在樣品中停止，變?yōu)槲针娏?△ 從樣品透射 (TEM),△ 二次電子：外層價電子

30、激發(fā) (SEM) △ 俄歇電子：內(nèi)層電子激發(fā) (AES) △ 特征X射線：內(nèi)層電子激發(fā) (EPMA) △ 連續(xù)X射線：軔致輻射(本底） 對于半導(dǎo)體材料： △ 陰極熒光 △ 電子束感生電流,2．檢測電子的能量分布,(二) 信息深度 △ 非彈性散射平均自由程：

31、 具有一定能量的電子連續(xù)發(fā)生兩次非彈性碰撞 之間所經(jīng)過的距離的平均值。 △ 衰減長度：I = Ioe－t/λ 當(dāng)電子穿過t = λ厚的覆蓋層后，它的強度 將衰減為原來的1/e,稱λ為衰減長度?！?通常近似地把衰減長度λ當(dāng)作電子的非彈性散射平均 自由程，亦稱為逸出深度。△ 衰減長度和電子能量的關(guān)系： 實驗結(jié)果： 經(jīng)驗公式：λ= (Ai/E2)+BiE1/2 其中

32、A、B對于不同的元素及化合物 有不同的值.,△ 信息深度：信號電子所攜帶的信息來自多厚的表面層？ 通常用出射電子的逃逸深度來估計。 但是當(dāng)出射電子以同表面垂直方向成θ角射出時，電子所反映的信息深度應(yīng)該是： d =λcosθ △ 激發(fā)深度與信息深度：,在掃描電鏡中，由電子激發(fā)產(chǎn)生的主要信號的信息深度：歇電子 1 nm (0.5-2 nm) 二次電子 5-50 nm

33、 背散射電子 50-500 nm X射線 0.1-1μm,產(chǎn)生大量二次電子， 產(chǎn)生少量二次電子， 信噪比差 信噪比好,電子探束 光子探束,(三) 電子作為探束的特點,碰撞中Ep >ΔE， 碰撞中hγ=ΔE，自身湮沒損失部分能量后射出,可聚焦、偏轉(zhuǎn)，獲得 不易聚焦，束斑大且強度低 小束斑和高強度,電子束源價格低廉

34、X光源復(fù)雜，價格較貴 宜為外層價電子電離源 宜為芯層電子電離源,1．放大倍數(shù) 熒光屏上的掃描振幅 電子束在樣品上的掃描振幅 放大倍數(shù)與掃描面積的關(guān)系： (若熒光屏畫面面積為10×10cm2) 放大倍數(shù) 掃描面積

35、 10× (1cm)2 100× (1mm)2 1,000× (100μm)2 10,000× (10μm)2 100,000× (1μm)2,三、主要參數(shù),2．分辨

36、率 ? 樣品上可以分辨的兩個鄰近的質(zhì)點或線條間的距離。 如何測量：拍攝圖象上，亮區(qū)間最小暗間隙寬度 除以放大倍數(shù)。 影響分辨率的主要因素： △ 初級束斑：分辨率不可能小于初級束斑 △ 入射電子在樣品中的散射效應(yīng) △ 對比度,3．景深 △ 一般景深的定義：,△ SEM的景深：對于SEM，雖沒有實際的成象透鏡，但景深的意義是相同

37、的。 在D深度范圍內(nèi)，中心處為最佳聚焦當(dāng)dp < 最小可分辨時，在D深度范圍內(nèi)均可清晰成象。 dp / 2 = Dαo/ 2 D = dp / αo αo一般為1mrad 故：景深為最小可分辨的1000倍,景深大適于觀察粗糙樣品,四、工作模式與襯度原理 (一)二次電子象 (二)背散射電子象 (三)二次

38、電子象與背散射電子象的比較 工作模式：依賴于用哪種物理量來調(diào)制顯象管 △ 二次電子象模式 △ 背散射電子象模式襯度： (對比度，是得到圖象的最基本要素) S為檢測信號強度,(一) 二次電子象 1. 形貌襯度 二次電子產(chǎn)額 δ= Is/Ip △ δ∝ 1 / cosθ θ為

39、入射電子束與樣品法線的夾角,△ 尖、棱、角處δ增加 溝、槽、孔、穴處δ減小,,,2. 成分襯度3. 電位襯度,2. 晶向襯度,3．成分襯度 背散射電子產(chǎn)額與原子序數(shù)關(guān)系: 當(dāng)Ep = 20keV以下，則 η= -0.0254 + 0.016Z -1.86

40、5;10－4Z2+8.3×10－7Z3 設(shè)有兩平坦相鄰區(qū)域，分別由Z1 和Z2 純元素組成，且 Z2 > Z1 則襯度 C = = S 為檢測信號強度 ? 為背散射電子強度,當(dāng)Z1、Z2原子序數(shù)相鄰，則襯度很低 當(dāng)Z1、Z2原子序數(shù)相差遠，則襯度很高,原子序數(shù) W: 74 Ti:

41、 22 Si: 14 Al: 13 O: 8 N: 7,如何排除表面不平坦因素？ △ 表面拋光 △ 采用雙通道檢測器及信號處理,(三)二次電子象與背散射電子象的比較 信號檢測系統(tǒng)--- 閃爍體計數(shù)器 △ 柵網(wǎng) +250-500V 二次電子象

42、 -50V 背散射電子象 △ 閃爍體 6-10kV 吸引、加速電子 撞擊閃爍體發(fā)光 △ 光導(dǎo)管 △ 光子倍增器,二次電子象與背散射電子象的比較 二次電子象 背散射象主要利用 形貌襯度

43、 成分襯度 收集極 +250－500V －50V 分辨率 高 較差 無陰影 有陰影 信號大，信噪比好,五

44、、主要部件 電子光學(xué)系統(tǒng) 掃描系統(tǒng) 信號檢測系統(tǒng) 圖象顯示系統(tǒng) 電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng) 電子光學(xué)系統(tǒng)： 初級束要求：束斑盡可能小 電流盡可能大 取折衷 (一)電子源 (二)電子槍,(一) 電子源1．熱發(fā)射源

45、 當(dāng)溫度超過一定值時，有較多的電子具有克服表面勢壘 (功函數(shù)φ) 的動能而逃離金屬射出。 J = AT2exp(-φ/kT) J：陰極發(fā)射電流 T：陰極溫度 A：與材料有關(guān)的常數(shù)對材料要求：功函數(shù)小，熔點高 功函數(shù) 工作溫 度

46、 特點 W陰極 4.5eV 2500-2800 穩(wěn)定、制備簡單 BaB6 2.7eV 1400-2000 化學(xué)性質(zhì)活潑 要求10－4Pa

47、以上真空 特殊夾持材料,,2．場發(fā)射源 Δ 冷場致發(fā)射－ 當(dāng)尖處電場強度 > 105 V/m 時 表面勢壘寬度 < 10nm 量子隧道效應(yīng)成為發(fā)射主導(dǎo)機制 在室溫下，大多數(shù)電子的能量還不足以克服已 降低了的

48、勢壘，但仍有一部分電子能穿過勢壘而 發(fā)射。 Δ 熱場致發(fā)射－,(二) 電子槍 1．三級電子槍 F：燈絲 負(fù)高壓 發(fā)射電子 A：陽極 接地 F、A間形成對電子的加速場 W：柵極 負(fù)偏壓 (相對于陰極) △ 讓電子只通過柵孔 △ 聚焦透鏡作用：在陽極附近形成交叉點,2．場發(fā)射槍 發(fā)射出來的電子在陰極尖后形成交叉虛象， 直徑

49、100Å 。 高電流發(fā)射密度+小交叉點 比W陰極高1000倍的亮度 減小束斑 提高儀器分辨率,,,W針尖的制備,三、X射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy,Qing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modifi

50、cation by Laser, Ion and Electron Beams,XPS ?? 引言,X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周

51、期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實際的化學(xué)體系。,XPS ?? 引言,K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。,XPS ??光電效應(yīng),光電效應(yīng),Core le

52、vel electrons are ejected by the x-ray radiationThe K.E. of the emitted electrons is dependent on:Incident energyInstrument work functionElement binding energy,XPS ??光電效應(yīng),光電效應(yīng)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有： h? = EB + EK

53、 其中? 為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能。實際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。即其中為真空能級算起的結(jié)合能?SP和?S分別是譜儀和樣品的功函數(shù) 。,,XPS ??光電效應(yīng),光電效應(yīng)EBV與以Fermi能級算起的結(jié)合能EBF間有 因此有：,,,,XPS ??X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀,XP

54、S ??X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。,XPS ??X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀,XPS ??X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10 eV~10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射

55、線單色器，只是用一很薄(1~2?m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線源中的散射電子進入樣品室，同時可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的X射線本底。,XPS ??X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀將X射線用石英晶體的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其他陽極材料

56、作為激發(fā)源。半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個重要指標(biāo)。,XPS ??X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀,XPS ??X射線光電子譜基本原理,X射線光電子譜基本原理X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的光電子發(fā)射公式，在實際的X射線光電子譜分析中，不僅用XPS測定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進行計算，并將二者進行比較。,XPS ??X射線光電子譜基本原理,突然近似 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受到

57、破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。突然近似認(rèn)為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種“凍結(jié)狀態(tài)”。,XPS ??X射線光電子譜基本原理,突然近似 按照這個假設(shè)前提，Koopmans認(rèn)為軌道電子的結(jié)合能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本征值的負(fù)值，即 其中：表示用自洽場方法求得的ESCF(n, l, j)軌道電

58、子能量的本征值，n, l, j為軌道的三個量子數(shù)。表示EaSCF用Koopmans定理確定的(n, l, j)軌道電子結(jié)合能。,,XPS ??X射線光電子譜基本原理,突然近似 Koopmans定理使某軌道電子結(jié)合能EB的求取變成計算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無關(guān)，使計算簡化。因為忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。,XPS ??X射線光電子譜基本原理,絕熱近似 實測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，Ko

59、opmans定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。絕熱近似認(rèn)為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫”。,XPS ??X射線光電子譜基本原理,絕熱近似 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時進行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動能。因此有其中：EBad 表示按絕熱近似求得的

60、結(jié)合能。,,XPS ??X射線光電子譜基本原理,絕熱近似 Hartree-Fock自洽場方法忽略了相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用。如考慮這兩項的影響，準(zhǔn)確的理論計算公式為 其中：Erelat和Ecorr分別為相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對結(jié)合能的校正，一般小于Erelax。,,XPS ??X射線光電子譜基本原理,絕熱近似,XPS ??X射線光電子譜基本原理,絕熱近似,XPS ??X射線光電子譜基本原理,絕熱近似,不同方法求得的Ne1s和

61、Ne2s軌道結(jié)合能對比,XPS ??X射線光電子譜基本原理,結(jié)合能參照基準(zhǔn) 在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計算結(jié)果進行比較時，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計算的參照基準(zhǔn)是一致的。,XPS ??X射線光電子譜基本原理,結(jié)合能參照基準(zhǔn) 對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計算的結(jié)合能是一致

62、，因此，可以直接比較對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計算結(jié)果對比時，應(yīng)用公式進行換算。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。,,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過能量校準(zhǔn)的。X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。,XPS

63、 ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),能量零點 對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點是其Fermi能級。在實際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個急劇向上彎曲的譜峰拐點，這便是譜儀的坐標(biāo)零點。,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),能量零點 作為結(jié)合能零點校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni, Pt, Pd是比較合適的材料。,EB=0,XPS ??X射線光

64、電子譜儀的能量校準(zhǔn),能量坐標(biāo)標(biāo)定 有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標(biāo)進行標(biāo)定。一般是選擇相距比較遠的兩條譜線進行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。在兩點定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時必須對Fermi能量零點作出嚴(yán)格的校正。,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),能量坐標(biāo)標(biāo)定,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),能量坐標(biāo)標(biāo)定,Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值,X

65、PS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),荷電效應(yīng) 用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),荷電效應(yīng) 考慮荷電效應(yīng)有：其中ES=VS?e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會使譜鋒展

66、寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。,,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),荷電效應(yīng) 荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),荷電效應(yīng)-中和法 制備超薄樣品；測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一

67、方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗。,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),荷電效應(yīng) -內(nèi)標(biāo)法 在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實驗條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結(jié)合能。,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法 在實際的工作中，一般選用(CH2)n中的　C1s峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，

68、利用Au4f7/2譜線修正。這種方法的缺點是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會與某些材料反應(yīng)，公布的C1s譜線的結(jié)合能也有一定的差異。,XPS ??X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn),荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法 有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進行校正的效果良好。這時，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能?0.2 eV。,XPS ?

69、?XPS中的化學(xué)位移,化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。,XPS ??XPS中的化學(xué)位移,化學(xué)位移三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。,XPS ??XPS中的化學(xué)位移,化學(xué)位移High resolution Al (2p) spectrum of an