[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件26polymerprocessing橡膠纖維加工

1、高分子材料成型加工II,橡膠和纖維加工,橡膠加工配合劑,為了制得符合實(shí)際使用性能的制品，改善橡膠加工工藝性能以及降低產(chǎn)品成本等在加工工程中加入橡膠的各種化學(xué)物質(zhì)的總稱(chēng)。硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑、防焦劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、軟化（增塑）劑、著色劑等不同種類(lèi)的配合劑在不同橡膠中作用不同，同一種配合劑在同一種橡膠中可能起到多重作用。,硫化劑,在一定條件下使橡膠發(fā)生硫化（交聯(lián)）的物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)硫化劑。硫磺：黃色固體，八面體斜方晶

2、系的a型硫磺，深黃色長(zhǎng)針狀單斜晶體的b型。 a型在橡膠中溶解度較好。最主要的硫化劑。硫磺粉、升華硫磺、沉淀硫磺、膠體硫磺和不溶性硫磺等；含硫化合物：主要是有機(jī)二硫化物，二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD），二硫代嗎啉等。非硫類(lèi)硫化劑：金屬氧化物（氧化鋅、氧化鎂等）、有機(jī)過(guò)氧物物（過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰等）、樹(shù)脂（烷基酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等）等,硫化促進(jìn)劑,能加快硫化速度、縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度、減少硫化劑用量并提高和改

3、善硫化膠物理機(jī)械性能的物質(zhì)稱(chēng)硫化促進(jìn)劑。噻唑類(lèi)：促進(jìn)劑M，促進(jìn)劑DM；秋蘭姆類(lèi)：促進(jìn)劑TMTD或稱(chēng)促進(jìn)劑TT；次磺酰胺類(lèi)：促進(jìn)劑CZ、NOBS、NS、DZ、OTOS等；胍類(lèi)：促進(jìn)劑D；二硫代氨基甲酸鹽：促進(jìn)劑PZ、促進(jìn)劑BZ；醛胺類(lèi)：促進(jìn)劑H、促進(jìn)劑808；黃原酸鹽類(lèi)：促進(jìn)劑ZBX；硫脲類(lèi)：促進(jìn)劑NA-22其他：三嗪促進(jìn)劑、硫磷酰促進(jìn)劑等。,常見(jiàn)的硫化促進(jìn)劑,防焦劑,也稱(chēng)硫化遲緩劑，使膠料在加工過(guò)程中不發(fā)生早期的硫化

4、現(xiàn)象，但又不妨礙在硫化溫度下充分發(fā)揮促進(jìn)劑的作用，從而提高膠料加工操作過(guò)程中的安全性。,水楊酸（鄰羥基苯甲酸）鄰苯二甲酸酐N-亞硝基二苯胺（防焦劑NA）,防老劑,在橡膠及其制品中加入的延緩其老化過(guò)程，延長(zhǎng)其儲(chǔ)存和使用壽命的物質(zhì)稱(chēng)防老劑?？篃嵫趸览蟿?、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等。胺類(lèi)防老劑（主要品種、用于多種材料）酚類(lèi)防老劑（效果稍差，但少污染，多用于淺色或無(wú)色制品）

5、,常見(jiàn)的防老劑,其他配合劑,軟化劑：增加膠料塑性，有利配合劑分散，便于加工，改善橡膠的低溫性能。重油、柴油、石蠟、松香、DOP等；補(bǔ)強(qiáng)劑：增加橡膠制品的拉伸強(qiáng)度。炭黑與白炭黑；填充劑：起增容作用，惰性填料，碳酸鈣、陶土等；硫化活性劑：也稱(chēng)助促進(jìn)劑，參與硫化，提高促進(jìn)劑的活性，提高硫化速度。氧化鋅（ZnO）和硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）并用；著色劑、溶劑、隔離劑、脫模劑、發(fā)泡劑等。,橡膠配方,基本配方、重量百分?jǐn)?shù)

6、配方、體積百分?jǐn)?shù)配方、生產(chǎn)配方,生膠塑煉,為滿足橡膠制品加工工藝的可塑性要求對(duì)生膠進(jìn)行機(jī)械加工使之由強(qiáng)韌的彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浨揖哂锌伤苄誀顟B(tài)的過(guò)程，稱(chēng)塑煉。目的：降低生膠彈性，增加可塑性并獲得適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，以滿足后加工的需要。同時(shí)使生膠的可塑性均勻一致。塑煉造成的變化：分子結(jié)構(gòu)和分子量及其分布的變化，造成：彈性降低，可塑性增加；溶解度增大；溶液的粘度降低；粘著性提高；后果：機(jī)械強(qiáng)度降低，永久變形增大，耐磨耗性能降低，耐老化

7、性能下降。,塑煉方法,機(jī)械塑煉法：開(kāi)放式煉膠機(jī)（開(kāi)煉機(jī)）：低溫塑煉（120 ?C ，160-180?C ），生產(chǎn)效率高，勞動(dòng)強(qiáng)度低，動(dòng)力消耗小，可用于多數(shù)橡膠品種；螺桿塑煉機(jī)：效率更高，但生膠的可塑性較低，膠料質(zhì)量較差。,化學(xué)塑煉法：借助化學(xué)藥品的作用使生膠達(dá)到塑化的目的（塑解劑）。,開(kāi)煉機(jī)塑煉,工作原理：空心輥筒以不等的速度相對(duì)回轉(zhuǎn)，摩擦剪切膠料；塑煉方法：往往加入塑解劑薄通塑煉：小輥距（0.5-1mm），不包輥，反復(fù)多次

8、。塑煉效果明顯、可塑性大而均勻、膠料質(zhì)量好；一次塑煉：膠料包輥，連續(xù)塑煉。需時(shí)長(zhǎng)、塑煉效果稍差，可塑性較低；分段塑煉：塑煉一段時(shí)間后下片冷卻一段時(shí)間（4-8hr）再繼續(xù)塑煉，反復(fù)多次。,開(kāi)放塑煉的工藝因素,輥溫和塑煉時(shí)間：溫度越低，塑煉效果越明顯（<50?C）；在最初的10-15min塑性增加最明顯（分段塑煉）；輥距和速比：輥距越小，剪切力越大，同時(shí)溫度容易降低，塑煉效果越好；速比越大，剪切越大（但溫升越明顯）；化學(xué)塑

9、解劑：有效提高塑煉效果；裝膠量：根據(jù)機(jī)臺(tái)大小和膠料品種決定（經(jīng)驗(yàn)）,混煉,將各種配合劑混入生膠制成質(zhì)量均勻的混煉膠的過(guò)程稱(chēng)混煉混煉膠呈兩相結(jié)構(gòu)，粒狀配合劑為分散相，生膠為連續(xù)相混煉前應(yīng)對(duì)配合劑和生膠進(jìn)行必要的處理：干燥、粉碎、篩選、準(zhǔn)確稱(chēng)量。可采用開(kāi)放式煉膠機(jī)和密煉機(jī)混煉；影響因素與塑煉類(lèi)似,混煉的加料順序,加料順序不當(dāng)會(huì)：影響配合劑分散均勻性；導(dǎo)致膠料焦燒、脫輥或過(guò)煉，使操作難以進(jìn)行，制品性能下降。,膠管成型,用

10、于在壓力或真空條件下輸送流體。夾布膠管、編織膠管（鋼絲或棉線）、纏繞膠管等。,,,,夾布膠管,編織膠管,纏繞膠管,硫化,在加熱或其他條件下，生膠與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使線型分子變成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，膠料的物理機(jī)械性能發(fā)生明顯變化的過(guò)程稱(chēng)硫化。,硫化歷程：硫化誘導(dǎo)期：交聯(lián)尚未開(kāi)始，自由流動(dòng)，終點(diǎn)時(shí)發(fā)硬并喪失流動(dòng)性；預(yù)硫階段：交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，交聯(lián)程度較低正硫化階段：交聯(lián)達(dá)到相當(dāng)程度，硫化膠的物理機(jī)械性能達(dá)到或接近于最佳值；過(guò)硫化階段：天

11、然橡膠性能下降，合成橡膠幾乎不變,硫化方法,冷硫化：制品在含有2-5%氯化硫的CS2溶液中浸幾秒到幾分鐘，然后在氨水中吸去酸份，清水洗凈完成硫化。用于薄制品（厚度<1mm）；室溫硫化：自流膠漿（含硫化促進(jìn)劑等的橡膠溶液）常溫、常壓下進(jìn)行硫化，用于制品接頭及修補(bǔ)等。熱硫化：加熱加壓條件下的硫化，加熱介質(zhì)為水、蒸汽、熱空氣等。硫化罐硫化：用于膠管、電纜等平板硫化機(jī)：膠板、膠帶、小型成型制品等個(gè)體硫化機(jī)：輪胎等注壓硫化：與注

12、射成型類(lèi)似，用于密封圈等,典型硫化機(jī),平板硫化機(jī),輪胎硫化機(jī),,現(xiàn)代輪胎的典型結(jié)構(gòu),,,,超強(qiáng)耐磨胎面橡膠,,低生熱過(guò)渡橡膠,,,,0度帶束層,,,,,帶束層,,超強(qiáng)耐久胎圈結(jié)構(gòu),,,子午線型簾線,米其林的輪胎生產(chǎn)過(guò)程,纖維加工方法,紡絲：熔體紡絲溶液紡絲：濕法紡絲、干法紡絲、干濕法紡絲其他紡絲方法：液晶紡絲、凍膠紡絲、相分離紡絲、乳液或懸浮液紡絲、反應(yīng)紡絲法等；纖維后加工：牽伸和熱定型短纖、長(zhǎng)絲的后加工彈力絲、簾子線,

13、高分子材料的可紡性,擠出細(xì)流在單軸拉伸應(yīng)力下穩(wěn)定地發(fā)生不可逆伸長(zhǎng)形變的能力稱(chēng)可紡性。形成纖維的必要條件。,內(nèi)聚破壞機(jī)理流體的應(yīng)力應(yīng)變分作耗散與儲(chǔ)能兩部分，當(dāng)儲(chǔ)存的彈性能密度達(dá)到某臨界值（液體的內(nèi)聚能密度CED）時(shí)導(dǎo)致破壞。相應(yīng)的最大拉絲長(zhǎng)度可表示為：,毛細(xì)破壞機(jī)理當(dāng)溶液或熔體的表面張力導(dǎo)致的毛細(xì)波動(dòng)的振幅達(dá)到無(wú)擾動(dòng)的毛細(xì)絲條的半徑時(shí)導(dǎo)致成滴破壞。與表面張力a與粘度h之比a/h有關(guān)。,E：楊氏模量；x：拉伸形變梯度；v0：擠出速度；

14、t：松弛時(shí)間。,紡絲細(xì)流的類(lèi)型與成絲,液滴型不能形成連續(xù)細(xì)流，無(wú)法成絲；漫流型沿噴絲頭（板）表面漫流，不穩(wěn)定成絲，極易斷裂；脹大型細(xì)流的脹大比若能控制在一定范圍內(nèi)，可得到連續(xù)穩(wěn)定的絲條；破裂型流體無(wú)法得到穩(wěn)定的絲條。細(xì)流形狀與噴絲孔徑、噴絲板材質(zhì)、擠出速率、流體粘度等有關(guān)?？讖皆龃蟆⒉唤?rùn)流體、擠出速率增加有利于形成脹大流體。,細(xì)流類(lèi)型與流體性質(zhì),細(xì)流類(lèi)型與紡絲流體的表面張力a和粘度h之比有關(guān)。 a /h > 0.01

15、 cm/s時(shí)，容易形成液滴,紡絲熔體的制備,直接紡絲與切片紡絲切片干燥：降低水份以減少高溫下的水解（尼龍6 < 0.05%；PET < 0.01%）；提高結(jié)晶度以提高軟化點(diǎn)減少輸送中的破裂、粉末，避免在擠出機(jī)中過(guò)早地軟化粘結(jié)。真空轉(zhuǎn)鼓干燥和氣流干燥切片熔融：螺桿擠出機(jī)熔融,紡絲溶液的制備與紡前準(zhǔn)備,溶液聚合得到溶液（一步法，如腈綸）；先聚合得到顆?；蚍勰罹酆衔镌偃芙獾玫郊徑z溶液（兩步法，氯綸、維綸等）。

16、溶解溶劑選擇：溶解性好、沸點(diǎn)合適、穩(wěn)定、無(wú)毒或低毒、不造成聚合物性能惡化。濃度：干法紡絲25-35%，濕法紡絲12-25%紡前準(zhǔn)備混合：使各批紡絲液性質(zhì)均勻一致；過(guò)濾：板框式壓濾機(jī)；恒壓過(guò)濾和恒速過(guò)濾；多道過(guò)濾；脫泡：真空脫泡；連續(xù)式與間歇式,紡前設(shè)備,空氣過(guò)濾器熱交換器進(jìn)料絞龍旋風(fēng)分離器布袋除塵器引風(fēng)機(jī)氣流干燥管,紡絲設(shè)備：紡絲泵與噴絲頭,熔體紡絲法,纖維成形過(guò)程中，只發(fā)生熔體細(xì)流與周?chē)諝獾臒峤粨Q，而沒(méi)有

17、傳質(zhì)過(guò)程。四個(gè)步驟：紡絲熔體的制備熔體經(jīng)噴絲頭擠出—熔體細(xì)流形成熔體細(xì)流被拉伸變細(xì)并冷卻凝固；固態(tài)絲條的上油和卷繞噴絲孔徑0.2-0.4mm；孔數(shù)可達(dá)10萬(wàn)；紡速：1000-2000m/min（高速紡達(dá)到4000-6000m/min）；空氣冷卻，增加側(cè)風(fēng)或環(huán)風(fēng)加強(qiáng)冷卻。增加“徐冷環(huán)”以降低冷卻速度。,濕法紡絲,溶液經(jīng)噴絲頭進(jìn)入凝固浴中凝固成絲在凝固浴中同時(shí)存在傳熱與傳質(zhì)，甚至包括化學(xué)反應(yīng)（粘膠纖維中黃原酸酯的

18、水解）紡速較熔紡低很多應(yīng)配備凝固浴的配制、循環(huán)及回收裝置更適合短纖維的紡制,淺浴成形,深浴成形,漏斗中成形,管中成形,干法紡絲,紡絲原液經(jīng)噴絲頭在紡絲甬道中揮發(fā)去溶劑，凝固成絲成絲中包括傳熱和傳質(zhì)的過(guò)程，但沒(méi)有化學(xué)變化紡絲速度取決于溶劑揮發(fā)速度，一般200-500m/min，高速可到700-1500m/min。,合成纖維的后加工,初生纖維結(jié)構(gòu)不完善，物理機(jī)械性能差，無(wú)法直接應(yīng)用。必須的后處理：拉伸和熱定型；其

19、他后處理根據(jù)需要增減：水洗、上油、干燥、卷取、切斷、加捻等。,拉伸,纖維拉伸是一個(gè)冷拉形成細(xì)頸的過(guò)程,短纖后加工,集束：濕紡較慢，沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的集束工序，熔紡較快，后加工與紡絲速度差別大，因而將初生纖維集中堆放再集中拉伸，稱(chēng)集束。拉伸（牽伸）：使大分子沿纖維軸向取向排列，同時(shí)發(fā)生結(jié)晶或結(jié)晶度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)有所變化，提高分子間作用力，完善超分子結(jié)構(gòu)。也稱(chēng)“二次成形”熱定型：消除纖維的內(nèi)應(yīng)力，提高纖維尺寸穩(wěn)定性。緊張熱定型和松弛熱定型切