高分子材料加工流變學(xué)

1、第一章 高分子材料加工流變學(xué)概論,第一節(jié) 高分子流體的 剪切流動,基本概念,流變學(xué)：研究材料流動和形變的科學(xué)，是流體力 學(xué)與固體力學(xué)的有機(jī)結(jié)合, 其重點是研 究穩(wěn)態(tài)流動隨時間變化的形變過程。高分子材料加工過程特點 1.加熱熔融、受力流動變形、冷卻定型 2.熔體或溶液流動過程中的黏性和彈

2、性,第一節(jié) 高分子流體的剪切流動,層流模型,第一節(jié) 高分子流體的剪切流動,層流模型,,第一節(jié) 高分子流體的剪切流動,層流模型,第一節(jié) 高分子流體的剪切流動,幾個概念 1.剪應(yīng)力：τ =F/S 2.剪切應(yīng)變（速度梯度）： γ=ΔV/ΔY 或γ=dv/dy 3.粘性、 內(nèi)摩擦力、黏性摩擦力,第一節(jié) 高分子流體的剪切流動,流體的種類 區(qū)分方法：以τ對γ作圖，

3、看曲線的形狀牛頓流體非牛頓流體 和時間無關(guān)的流體：假塑性流體；脹塑性流體； 賓漢流體 和時間有關(guān)的流體：觸變性流體；流凝性流體,牛頓流體,特點 如右圖所示，剪切應(yīng)力對剪切應(yīng)變作圖為通過原點的直線。定量關(guān)系 F=ηS ΔV/ΔY F/S=η ΔV/ΔY τ= η γη：黏滯系數(shù)或動力黏度，簡稱為黏度,牛頓流體,關(guān)于黏

4、度的討論1）物理意義：促使流體產(chǎn)生單位速度梯度的剪切力2）黏度的影響因素流體本身的性質(zhì)：如流體的結(jié)構(gòu)、組成等溫度：溫度上升導(dǎo)致黏度下降壓力：壓力增加導(dǎo)致黏度增加,牛頓流體,牛頓流體舉例,四、非牛頓液體的流動,根據(jù)流體的流變方程式或流變曲線圖，可將非牛頓型流體分類,（一）與時間無關(guān)的流體,τ對γ關(guān)系曲線或是通過原點的曲線，或是不通過原點的直線 對與時間無關(guān)的黏性流體來說，黏度一詞便失去意義。但是，這些關(guān)系曲線在任一特定點上也有

5、一定的斜率，故與時間無關(guān)的黏性流體在指定的剪切速率下，有一個相應(yīng)的表觀黏度ηa值，即,,,,（1）假塑性流體,特點： 流體的表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，剪切應(yīng)力對剪切應(yīng)變作圖為向下彎曲的曲線，如圖所示,,,假塑性流體,（1）假塑性流體,數(shù)學(xué)描述1-指數(shù)定律（冪律定律）,,,,,剪切應(yīng)力,非牛頓指數(shù)，偏移牛頓流體的程度，n<1,剪切應(yīng)變,流體稠度,（1）假塑性流體,數(shù)學(xué)描述2-指數(shù)定律（冪律定律）,（1）假塑性流體,假塑

6、性流體的粘度,牛頓流體流動方程,,,（1）假塑性流體,假塑性流體的流變行為的分子機(jī)理熔體 1.纏結(jié)與解纏結(jié) 2.解纏結(jié)后在流動方向上的取向溶液 高分子材料濃溶液在剪切流動中，分子線團(tuán)所包圍的小分子被擠出，其直徑減小,（1）假塑性流體,假塑性流體舉例高分子溶液或熔融體油脂淀粉懸浮液蛋黃漿油漆,（1）假塑性流體,應(yīng)用 塑料加工中，在不增加溫度的情況下，適當(dāng)提高螺桿轉(zhuǎn)塑，可降低高分子

7、熔體的剪切黏度，從而提高熔體的流動性。,（2）漲塑性（膨脹性）流體,特點 流體的表觀黏度隨剪切速率的增大而增加，剪切應(yīng)力對剪切應(yīng)變作圖為一向上彎的曲線， 如圖中曲線d所示。,,,,剪切應(yīng)力,剪切應(yīng)變,（2）漲塑性（膨脹性）流體,漲塑性流體的數(shù)學(xué)描述-指數(shù)定律,（2）漲塑性（膨脹性）流體,漲塑性流體流變行為的解釋,（2）漲塑性（膨脹性）流體,漲塑性流體流變行為的解釋,（2）漲塑性（膨脹性）流體,漲塑性流體舉例高固含量的懸浮液膠

8、乳聚合物熔體-填料體系油漆-顏料體系,（3）賓漢流體,特點 以剪切應(yīng)力對剪切應(yīng)變作圖，為不通過原點的直線或曲線，即存在剪切屈服應(yīng)力。如右圖所示。,,,,剪切應(yīng)力,剪切應(yīng)變,,（3）賓漢流體,數(shù)學(xué)描述,,,屈服應(yīng)力,,剛性系數(shù),,,,剪切應(yīng)力,剪切應(yīng)變,（3）賓漢流體,賓漢流體流變行為解釋 液體在靜止時內(nèi)部有一些結(jié)構(gòu)，當(dāng)外加應(yīng)力 超過臨界剪切應(yīng)力τy時，這種結(jié)構(gòu)完全崩潰，這時流體開始流動 。,（3）賓漢流體,賓漢流體

9、舉例泥漿牙膏油漆瀝青,（二）與時間有關(guān)的流體,特點： 在一定剪切速率下，非牛頓型流體表觀黏度隨剪切力作用時間的延長而降低或升高的流體，則為與時間有關(guān)的黏性流體 。類型搖溶性流體震凝性流體,（1）搖溶性（觸變性）流體,特點： 表觀黏度隨剪切力作用時間的延長而降低 解釋： 在持續(xù)剪切過程中，有某種結(jié)構(gòu)的破壞，使黏度隨時間減少 舉例： 高分子化合物溶液、某些流質(zhì)食品和油漆,（2）流凝性（震凝

10、性）流體,特點： 流體的表觀黏度隨剪切力作用時間的延長而增加 解釋： 剪切過程中伴隨著某種結(jié)構(gòu)的形成 舉例： 某些溶膠和石膏懸浮液,第二節(jié) 高分子材料的拉伸流動,高分子材料流動的方式1.剪切流動 如高分子材料熔體在加工設(shè)備或口模中的流動2.拉伸流動 如雙向拉伸薄膜、纖維、單絲及吹塑薄膜等產(chǎn) 品在生產(chǎn)加工中的拉伸,一、拉伸流動與拉伸黏度,特點： 流體流動的速度梯度方

11、向與流動方向相平行，即產(chǎn)生了縱向的速度梯度場，此時流動速度沿流動方向而改變,一、拉伸流動與拉伸黏度,拉伸流動舉例1.塑料熔體在口模中的收斂流動或發(fā)散流動 即：模具流道存 在壓縮比,一、拉伸流動與拉伸黏度,拉伸流動舉例2.高分子材料加工中的拉伸 例：頭盔的生產(chǎn)；管材的生產(chǎn)；容器的生產(chǎn),一、拉伸流動與拉伸黏度,拉伸流動的分類1.單軸拉伸——沿一個方向的拉伸過程 例：單絲的生

12、產(chǎn)、纖維的拉伸2.雙軸拉伸——沿兩個方向的拉伸過程 例：吹塑薄膜的生產(chǎn)；雙向拉伸薄膜的生產(chǎn),一、拉伸流動與拉伸黏度,拉伸流動的數(shù)學(xué)描述1.牛頓流體 λ=σ/ε σ=λ ε λ：拉伸黏度 σ：拉伸應(yīng)力 ε：拉伸應(yīng)變,一、拉伸流動與拉伸黏度,拉伸流動的數(shù)學(xué)描述2.非牛頓流體低拉伸速率時，高分子材料熔體的拉伸流動行為符合牛頓流體的拉伸流動公式高拉伸速率時，高

13、分子材料熔體的拉伸流動行為比較復(fù)雜，呈非牛頓性,非牛頓流體拉伸流動行為,非牛頓流體拉伸流動行為,1.拉伸黏度隨拉伸應(yīng)力的增加而增加 例：高支化類高分子化合物，LDPE,,,,,,,,,,,,非牛頓流體拉伸流動行為,2.拉伸粘度幾乎不隨拉伸應(yīng)力的變化而變化 例：丙烯酸類樹脂；PA66及 低聚合度線性高分子 分析：此類高分子材料在拉伸流動過程中，

14、 分子間的作用力的類型,非牛頓流體拉伸流動行為,3.拉伸黏度隨拉伸應(yīng)力的增大而減小 例：高聚合度的線性聚合物，如PP 分析：此類分子間存在纏結(jié)，隨著拉伸 應(yīng)力的增加，存在解纏結(jié)過程,二、拉伸流動和剪切流動的關(guān)系,1.區(qū)別剪切流動：面與面之間的相對滑移拉伸流動：同一平面內(nèi)兩個質(zhì)點間距離的伸長2.拉伸流動和剪切流動的關(guān)系σ不大時，λ基本不變單軸拉伸時， λ=3η雙軸拉伸時

15、，λ=6η上述規(guī)律的非普遍性,第三節(jié) 高分子熔體的黏性流動與彈性,熱塑性高分子材料的加工過程1.加熱塑化 通過加熱使玻璃態(tài)的高聚物變?yōu)轲ち鲬B(tài)。2.流動成型 通過高壓使熔體流動并通過模具成型3.冷卻固化 通過冷卻使熔體固化成玻璃態(tài)并定型,第三節(jié) 高分子熔體的黏性流動與彈性,高分子材料加工過程的特點1.使用高分子材料的黏流態(tài)進(jìn)行流動變形加工2.加工溫度低3.加工容易以上特點決定高分子材料的

16、應(yīng)用非常廣泛,一、高分子黏性流動的特點,1.由鏈段為單位進(jìn)行位移運動而完成流動小分子的流動 a 低分子液體中存在與分子體積相當(dāng)?shù)目昭?b 小分子可以和空穴通過熱運動相互交換位置 c 小分子通過受力方向上的從優(yōu)躍遷而流動高分子熔體的流動 高分子通過鏈段在受力方向上和自由體積間的從優(yōu)相繼躍遷而完成流動。,一、高分子黏性流動的特點,1.由鏈段為單位進(jìn)行位移運動而完成流動溫度對黏性流動的影響 機(jī)理：

17、溫度升高，自由體積膨脹，躍遷變易 溫度升高，分子熱運動能量增加，易躍遷 定量公式：η=AeΔEη/RT η：黏度 A：常數(shù) ΔEη：粘流活化能,一、高分子黏性流動的特點,2.大多數(shù)高分子流體流動不符合牛頓流體流動規(guī)律高分子流體流動特點 通常不符合牛頓

18、流體的流動規(guī)律高分子流體非牛頓性的原因 分子鏈的跨層流動——剪切取向進(jìn)入同一層——導(dǎo)致流體粘黏度的降低,一、高分子黏性流動的特點,3.高分子流體流動時伴有高彈形變高分子流動過程的特點 通過分子鏈段的相繼躍遷完成流動的過程分子鏈在流動過程中的變化,,,,,,,,,一、高分子黏性流動的特點,3.高分子流體流動時伴有高彈形變高分子在流動過程中的形變是松弛過程 即通過分子鏈段的相繼躍遷完成流動，而此過程是有時間限

19、制的，其快慢和松馳時間有關(guān)。松馳過程快慢的相關(guān)因素 1.分子鏈的柔順性（好——松馳時間短） 2.溫度（高——松馳時間短）,一、高分子黏性流動的特點,3.高分子流體流動時伴有高彈形變高分子流動中的高彈形變在加工中的應(yīng)用A 離模膨脹B 制品外觀凹陷C 制品厚薄不均——收縮不均——內(nèi)應(yīng)力 消除方法：熱處理,二、影響高分子熔體黏度的因素,高分子材料的黏度在加工過程中的作用不同加工工藝對高分子材料的黏度

20、要求不同不同加工方法所涉及的黏度種類不同 1.擠出和注射主要涉及剪切流動及剪切黏度 2.加工過程中的拉伸主要涉及拉伸黏度,二、影響高分子熔體黏度的因素,1.相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量越大，粘度越高——分子間纏結(jié)使然黏度和分子量的關(guān)系 黏度與分子量的關(guān)系存在臨界分子量 臨界分子量以下： 臨界分子量以上：,,黏度和分子量的關(guān)系,,,,,分子量,粘度,,,臨界分子量,高分子物的分子量超過臨界分子量后，

21、分子間開始發(fā)生纏結(jié)，此時流體的黏度上升速度變大,二、影響高分子熔體黏度的因素,臨界分子量和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1.取代基少，臨界分子量低 2.取代基數(shù)目多但體積小時，臨界分子量也低分子量與黏度的關(guān)系在加工中的應(yīng)用 1.不同產(chǎn)品應(yīng)該嚴(yán)格控制原料的分子量—橡膠 2.保證強(qiáng)度的情況下應(yīng)選用較低分子量原料 3.不同種類產(chǎn)品應(yīng)選擇不同分子量分布的原料 例：橡膠—分子量分布可稍寬，塑料則反之

22、,二、影響高分子熔體黏度的因素,2.溫度總體趨勢及原因： 溫度升高——材料體積膨脹——分子間距離 增加——分子間作用力下降——黏度降低定量關(guān)系 η=AeΔEη/RT 公式分析： （1）溫度增加，黏度下降； （2）粘流活化能ΔEη值不同，溫度的影響程度不同,黏流活化能,黏流活化能影響因素分子鏈的柔順性分子鏈的極性取代基的大小相對分子量分布剪切速率、剪切應(yīng)力溫度

23、補強(qiáng)劑,黏流活化能,粘流活化能的測定一些高分子化合物黏流活化能舉例,不同高分子材料的溫度敏感性,1.對溫度不敏感材料 POM，PE等2.溫度敏感性材料 PC，PMMA等3.在加工中的應(yīng)用 對溫度敏感的材料在加 工中可采用升溫的方法 降低黏度，,二、影響高分子熔體黏度的因素,3.壓力壓力對黏度影響趨勢 壓力增加—體積收縮—分子間距離減小壓力溫度等效

24、性——增加壓力等同降低溫度高分子熔體黏度的壓力敏感性影響因素 （1）分子結(jié)構(gòu)影響——（支鏈與線性高分 子）HDPE與LDPE （2）相對分子質(zhì)量的影響（分子量大受影響大） （3）側(cè)基的影響（支鏈長的高分子鏈?zhǔn)苡绊懘螅?壓力對黏度影響,二、影響高分子熔體黏度的因素,4.分子鏈的支化支鏈短且數(shù)目多,分子量距離大,粘度低

25、支鏈較長時,分子鏈間運動阻力大,粘度高支鏈長至相互間發(fā)生纏結(jié)時,粘度急劇增大例：可以通過在體系中添加含有大量短支鏈的大分子以降低體系的黏度。（機(jī)理是通過短支鏈的存在增加分子間距離，以減小分了間作用力）,二、影響高分子熔體黏度的因素,5.剪切速率 多數(shù)高分子化合物熔體黏度隨剪切速率的增加而降低。其剪切敏感性與分子鏈的柔順性有關(guān)。分子鏈越柔順，隨剪切速率的增加其表觀粘度下降趨勢越明顯；剛性高分子鏈的鏈段較長，

26、構(gòu)象改變阻力較大，表觀黏度隨剪切速率的增加而下降的趨勢不大。,二、影響高分子熔體黏度的因素,6.增塑劑的影響增塑劑的作用：用量增加，黏度降低作用機(jī)理：增塑劑上的極性基團(tuán)和大分子鏈上的極性基團(tuán)相互作用，起屏蔽大分子上的極性基團(tuán)的作用，減小分子間的作用力，從而導(dǎo)致黏度下降。增塑劑對強(qiáng)度的影響：拉伸強(qiáng)度下降，沖擊強(qiáng)度增加。,三、高分子熔體的彈性及其影響因素,高分子熔體流動和小分子流動的區(qū)別1.小分子的流動是通過分子和空穴的躍遷完成的

27、2.大分子是通過力的作用發(fā)生鏈段和自由體積間的躍遷完成的，在流動過程中伴隨著分子鏈構(gòu)象的改變；同樣，當(dāng)外力去除后，分子鏈構(gòu)象會盡量恢復(fù)外力作用前的構(gòu)象（記憶效應(yīng)），這就是高分子流動過程中的彈性效應(yīng)。,三、高分子熔體的彈性及其影響因素,高分子熔體流動過程中的彈性效應(yīng)表現(xiàn)1.包軸現(xiàn)象2.擠出物脹大現(xiàn)象3.不穩(wěn)定流動——熔體破裂現(xiàn)象,1.包軸現(xiàn)象,,小分子流體,,高分子流體,2.擠出物脹大現(xiàn)象,B=Dmax/Do,擠出脹大的來源及其決定

28、因素,1.來源A 入口效應(yīng)——入模時收斂流動導(dǎo)致拉伸流動， 進(jìn)而導(dǎo)致大分子鏈的構(gòu)象在流動 方向上的伸展；B 剪切流動——口模中的剪切流動導(dǎo)致大分子鏈 在流動方向上的伸展和取向2.決定因素 模具口模部分的長徑比（L/D）,擠出脹大比對產(chǎn)品加工的影響,模具設(shè)

29、計加工速度的選擇產(chǎn)品離模膨脹后的處理,3.不穩(wěn)定流動——熔體破裂現(xiàn)象,不穩(wěn)定流動或熔體破裂： 高分子熔體在擠出時，如果剪切速度過大超過一極限值時，從口模出來的擠出物不再是平滑的，而會出現(xiàn)表面粗糙、起伏不平、有螺旋波紋、擠出物扭曲甚至為碎塊狀物。,不穩(wěn)定流動產(chǎn)生原因,原因 高分子熔體在剪切作用下，高分子分生彈性形變的儲能達(dá)到或超過克服黏滯阻力的流動能量時，導(dǎo)致不穩(wěn)定流動的發(fā)生主要發(fā)生區(qū)域 ?？兹肟谔?毛細(xì)臂

30、壁處 ?？壮隹谔?出現(xiàn)高彈湍流的臨界條件,（1）臨界剪切應(yīng)力τcr （1.25×105N／m2 ）（2）“彈性雷諾數(shù)” （1-7） Re，e = （3）臨界黏度降,,,4.影響高分子熔體彈性的因素,根本因素——高分子鏈段的松馳時間1.高分子的彈性形變是由鏈段運動引起的2.鏈段運動的能力即松弛過程的快慢由松弛時間所決定3.當(dāng)松弛時間很小時，形變的觀察時間遠(yuǎn)大于高分子鏈

31、段的松弛時間，則高分子熔體的形變以黏性流動為主。當(dāng)松弛時間遠(yuǎn)大于形變的觀察時間，則高分子熔體彈性形變?yōu)橹?4.影響高分子熔體彈性的因素,剪切速率溫度相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布流道的幾何形狀（流道形狀變化和長徑比）長支鏈支化程度增塑劑,不穩(wěn)定流動對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,制件外觀尺寸穩(wěn)定性內(nèi)應(yīng)力,高分子熔體破裂現(xiàn)象的避免或減輕,①流道采用流線形設(shè)計并避免流道中的死角；②適當(dāng)提高溫度，提高熔體發(fā)生破裂的臨界剪切速率③降低相對分

32、子質(zhì)量，加寬相對分子質(zhì)量分布，使松弛時間縮短，有利減輕彈性效應(yīng)，改善加工性能；④添加低分子物或采用共混的方法也可減少熔體破裂。例如硬PVC管擠出時如共混少量丙烯酸樹脂，可提高擠出速率改進(jìn)塑料管的外觀光澤；⑤注射模具設(shè)計時，澆口的大小和位置要恰當(dāng)；⑥在臨界剪切應(yīng)力、臨界剪切速率以下成型；⑦擠出后適當(dāng)牽引可減少或避免破裂,四、橡膠的彈性,四、橡膠的彈性,1.應(yīng)力、應(yīng)變和彈性模量,拉伸,剪切,壓縮,彈性模量：應(yīng)力與應(yīng)變之比；表征材料抵

33、抗變形能力的大小,四、橡膠的彈性,2.橡膠的高彈性（1）高彈性原因：高分子的相對分子質(zhì)量大分子的柔順性較好不可結(jié)晶或結(jié)晶能力很低。,（2）高彈性特點,①彈性模量低、形變量大②彈性模量是溫度與時間的函數(shù)③高彈形變伴有熱效應(yīng)產(chǎn)生 拉伸放熱，回縮吸熱；結(jié)晶；摩擦④橡膠形變需要時間 鏈段松馳時間應(yīng)和外力作用時間相當(dāng)⑤橡膠在發(fā)生高彈形變時具有體積不變性,影響橡膠高彈性的因素,①大分子結(jié)構(gòu)：非晶或結(jié)晶能力低的柔性大分

34、子聚合物②硫化：適度硫化可提材料高彈性能③相對分子質(zhì)量： 相對分子質(zhì)量大——柔順性好；交聯(lián)后纏結(jié)點多④形變：若拉伸能誘發(fā)結(jié)晶，能提高模量⑤溫度：橡膠彈性模量與溫度成正比⑥外力速度：合適的外力作用才能表現(xiàn)材料高彈性⑦補強(qiáng)劑：補強(qiáng)劑類似于交聯(lián)作用,3.橡膠黏彈性,（1）概述黏彈性材料：在外力作用下，材料的形變行為介于彈性材料和黏性材料之間，可視為固體的彈性和液體的黏性兩者的組合。線性黏彈性：高聚物的黏彈性可視為由理想固

35、體的彈性和理想液體的黏性組合起來的。非線性黏彈性：黏彈性行為不符合黏性和彈性定律的線性組合。,3.橡膠黏彈性,（2）橡膠黏彈性的表現(xiàn)蠕變： 隨應(yīng)力作用時間的延長，應(yīng)力逐漸變大； 在取消應(yīng)力后，應(yīng)變逐漸回復(fù) 松馳 一定溫度下，維持材料恒定的形變所需的應(yīng)力逐漸隨時間的增長而衰減,蠕變,蠕變包括形變種類 普彈形變；高彈形變；黏流形變?nèi)渥冎饕绊懸蛩?1）交聯(lián)及其程度 2）溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫

36、度） 主要考慮溫度對鏈段運動的影響,松馳,影響因素1）交聯(lián)2）溫度3）分子鏈的柔順性,3.橡膠黏彈性,（3）橡膠黏彈性的影響因素分子結(jié)構(gòu)——分子量及其化學(xué)結(jié)構(gòu)；交聯(lián)與否溫度——以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為界,3.橡膠黏彈性,（4）黏彈性對材料性能的影響結(jié)構(gòu)材料要求蠕變小——不能影響精度和剛度橡膠通過交聯(lián)防蠕變——克服分子間的相對運動PVC管材的防蠕變——通過多點支撐,第四節(jié) 高分子熔體在簡單截面導(dǎo)管中的流動,

37、普遍性：加工設(shè)備和加工模具中普遍存在理論分析前的幾個假設(shè)1）等溫2）層流3）連續(xù)穩(wěn)定的狀態(tài)4）非牛頓性的高分子熔體或溶液服從冪律模型,第四節(jié) 高分子熔體在簡單截面導(dǎo)管中的流動,一、高分子熔體在長圓管中的流動,第四節(jié) 高分子熔體在簡單截面導(dǎo)管中的流動,二、高分子流體在狹縫形導(dǎo)管內(nèi)的流動,第四節(jié) 高分子熔體在簡單截面導(dǎo)管中的流動,三、高分子流體在環(huán)隙形導(dǎo)管內(nèi)的流動,第五節(jié) 高分子材料加工中的聚集態(tài),概述1.聚集態(tài)

38、 高分子材料中的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)2.結(jié)晶與取向態(tài)結(jié)構(gòu)與加工工藝參數(shù)的關(guān)系3.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與制品性能的關(guān)系,第五節(jié) 高分子材料加工中的聚集態(tài),一、加工過程中的結(jié)晶概述（1）高分子材料結(jié)晶的特點 結(jié)晶速度較慢 結(jié)晶具有不完全性 結(jié)晶型高分子材料沒有清晰的熔點,第五節(jié) 高分子材料加工中的聚集態(tài),一、加工過程中的結(jié)晶結(jié)晶的基本類型,球晶生長過程示意圖,結(jié)晶聚合物中分子鏈的排

39、布模型,結(jié)晶聚合物中分子鏈的排布模型,1.高分子材料的結(jié)晶能力,1）結(jié)晶能力能否結(jié)晶結(jié)晶速度結(jié)晶度 2）結(jié)晶能力的影響因素內(nèi)因——分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu) 分子鏈間相互作用力 外因——結(jié)晶條件——通過內(nèi)因起作用,2.球晶形成速度與溫度,1）結(jié)晶過程： 大分子鏈段重排進(jìn)入晶格并由無序變?yōu)橛行虻?松馳過程 ，包括成核和結(jié)晶兩個過程。大分子鏈進(jìn)行重排運動需要一定的熱運動能形成結(jié)晶

40、結(jié)構(gòu)要分子間有足夠的內(nèi)聚能進(jìn)行結(jié)晶的熱力學(xué)條件 分子熱運動的自由能和內(nèi)聚能要有適當(dāng)?shù)谋戎?2.球晶形成速度與溫度,2）結(jié)晶過程的溫度范圍Ｔ>Ｔm，分子熱運動的自由能大于內(nèi)聚能，該體系中難以形成有序結(jié)構(gòu)，故不能結(jié)晶 Ｔ<Ｔg，分子鏈的運動處于凍結(jié)狀態(tài)，不能發(fā)生分子鏈的重排運動，不能形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)Ｔg<Ｔ<Ｔm，分子鏈能夠結(jié)晶,2.球晶形成速度與溫度,3）溫度對結(jié)晶過程的影響接近Ｔm時，分子鏈的自由

41、能高，成核后不穩(wěn)定，故成核速度慢，但分子鏈有足夠能量重排進(jìn)入晶體接近Ｔg時，分子鏈自由能低，成核后穩(wěn)定，但分子鏈重排進(jìn)入晶體比較困難溫度適中時，分子鏈的自由能適中，分子鏈段易成核也易排列進(jìn)晶格，所以結(jié)晶速度最快,溫度對結(jié)晶過程的影響,常見幾種聚合物的Ｔm和Ｔmax數(shù)據(jù),3.結(jié)晶度,結(jié)晶度：材料中結(jié)晶部分的含量1.重量百分?jǐn)?shù) fcw＝[Wc/（Wc+Wa）]×100% 2.體積百分?jǐn)?shù)

42、 fcv＝[Vc/（Vc+Va）]×100% W——重量；V——體積；c——結(jié)晶部分；a——非結(jié)晶部分,4.結(jié)晶速率,結(jié)晶速率常數(shù)（K） ：結(jié)晶度達(dá)到50%的時間（t1/2）的倒數(shù),5. 二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理,1）二次結(jié)晶： 一次結(jié)晶完成后殘留的非晶區(qū)和晶體的缺陷區(qū)域）繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶的過程。2）在位結(jié)晶——在成型模具中的結(jié)晶3）后結(jié)晶——高分子材料離開加工設(shè)備后的結(jié)晶,5. 二次結(jié)晶、后結(jié)晶和

43、退火處理,4）退火處理背景——二次結(jié)晶和后結(jié)晶使制品變形；實質(zhì)——通過升溫讓分子鏈段獲得能量，以加速其結(jié)晶過程，避免將結(jié)晶過程帶至應(yīng)用中；結(jié)果——制品中分子的聚集態(tài)發(fā)生變化，制品尺寸穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力減?。粶囟取猅g至Tm間，熱變形溫度以下10～20℃,二、成型－結(jié)晶－性能之間的關(guān)系,結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶在材料中的織態(tài)決定結(jié)晶型高分子材料的物理力學(xué)性能和化學(xué)性能結(jié)晶性能主要由分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定 加工工藝可以影響材料的結(jié)晶形態(tài)

44、，進(jìn)而調(diào)節(jié)制品的性能,1.結(jié)晶-性能的關(guān)系,（1）結(jié)晶度的影響 力學(xué)性能、密度、熱性能增加 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能下降（2）晶體尺寸的影響 透明性、屈服應(yīng)力、韌性均下降,2.成型-結(jié)晶的關(guān)系,高分子材料在加工過程中結(jié)晶條件的復(fù)雜性不等溫拉伸剪切壓縮流動與取向等,2.成型-結(jié)晶的關(guān)系,（1）冷卻速率的影響（取決于冷卻溫差） ①緩慢冷卻 結(jié)晶充分且結(jié)晶尺寸比較大

45、；韌性差，周期長②急冷 分子鏈的松馳跟不上溫度變化，結(jié)晶不充分，內(nèi)應(yīng)力大，制品尺寸不穩(wěn)定③中等冷卻速率 結(jié)晶條件最為有利，結(jié)晶充分，尺寸合理,2.成型-結(jié)晶的關(guān)系,（2）熔融溫度和熔融時間的影響 熔融溫度和熔融時間決定結(jié)晶起始階段體 系中殘留晶核的多少，進(jìn)而決定結(jié)晶速度 的快慢。,2.成型-結(jié)晶的關(guān)系,（3）應(yīng)力的影響 剪切或拉伸——取向——誘導(dǎo)結(jié)晶壓力

46、——提高結(jié)晶溫度及結(jié)晶度應(yīng)力對結(jié)晶形態(tài)的影響 剪切或拉伸——纖維狀或伸直鏈片晶 壓力——球晶的形態(tài)不再規(guī)則對加工過程的影響,2.成型-結(jié)晶的關(guān)系,（4）成核劑與結(jié)晶行為 成核劑：用來提高結(jié)晶溫度、加快結(jié)晶速率， 完善晶體結(jié)構(gòu)，有時也能改變高分子 晶體形態(tài)的物質(zhì)。,2.成型-結(jié)晶的關(guān)系,（4）成核劑與結(jié)晶行為成核劑的作用：提高結(jié)晶溫度提高結(jié)

47、晶速度減小結(jié)晶尺寸改善制品形狀和尺寸的穩(wěn)定性,2.成型-結(jié)晶的關(guān)系,（4）成核劑與結(jié)晶行為成核劑的作用理其一，成核劑為高分子鏈段的成核提供成核表 面，增加晶核數(shù)目，提高結(jié)晶速率。其二，成核劑還能與高分子鏈段存在某種化學(xué) 作用力，促使分子鏈在其表面作定向排列 而改變高分子鏈的結(jié)晶過程。,三、加工中的取向,取向 纖維狀填料和大分子鏈沿著流

48、動的方向作平行排列稱為取向 取向的種類A 剪切取向 在剪切作用下所產(chǎn)生的取向 B 拉伸取向 對處于Tg與Tm或（Tf）之間的熱塑性高分子材料進(jìn)行拉伸時，大分子鏈沿著拉伸流動方向作平行排列,三、加工中的取向,剪切取向的原因 高分子鏈或纖維的跨層流動；取向?qū)χ破沸阅艿挠绊憽飨虍愋?；各向異性的原?）取向方向的性能由分子鏈中的共價鍵決定 垂直取向方向上的性能由分子間的作用力決定2）通過取向可

49、以消除材料中的缺陷，并且使應(yīng)力 集中物沿取向排列——取向方向應(yīng)力集中減弱,三、加工中的取向,1.纖維填料的取向,取向?qū)π阅艿挠绊?）力學(xué)強(qiáng)度2）收縮取向的影響因素1）加工工藝2）模具設(shè)計纖維取向的不可消除性,三、加工中的取向,2.加工過程中的大分子鏈的取向1）分子的取向是取向和解取向的平衡 平衡條件由材料、溫度、剪切速率等決定2）等溫流動過程中分子鏈的取向 由流動過程中的速率梯度

50、決定 例：圓管中的等溫流動，管壁處速度梯度最 大，剪切速率大，取向程度最大，中心 位置速度梯度小，取向較弱。,等溫流動和非等溫流動示意圖,三、加工中的取向,2.加工過程中的分子取向3）非等溫流動過程中的分子的取向表面——速度梯度小，凍結(jié)快，取向較小次表層——溫度低，粘度大，剪切取向明顯中心——溫度高，凍結(jié)慢，取向充分松馳流動方向——熔體充模時最先接觸模腔處的

51、分 子取向程度最大，其余處隨流動 過程的進(jìn)行，取向減弱,矩形試樣中分子鏈的取向,三、加工中的取向,3.塑料材料的拉伸取向 （1）無定型塑料材料的拉伸取向,（1）無定型塑料材料的拉伸取向,取向過程：鏈段取向 分子鏈取向取向程度沿拉伸方向即速度梯度方向增加,,沿著拉伸方向，橫截面面積遞減，速度增加,（1）無定型塑料材

52、料的拉伸取向,溫度對拉伸取向的影響1）溫度低于Tg時，高分子材料處于玻璃態(tài)，鏈段不能運動，不能進(jìn)行拉伸取向；2）溫度在Tg～Tf（或Tm） 區(qū)間 ，鏈段有足夠的能量運動，可以拉伸取向，并且溫度越高，越容易拉伸，須注意為取向和解取向的平衡；3）溫度在Tf（或Tm）以上時，拉伸取向非常容易，但由于溫度較高，解取向也容易，并且粘度太低，拉伸過程也變得不穩(wěn)定。,（1）無定型塑料材料的拉伸取向,無定形材料拉伸總結(jié)低溫：（在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以

53、上并靠近它）快拉：（快拉并配合冷卻有利于保持取向，但 拉伸速度也不宜過快，應(yīng)考慮鏈段松 馳時間）驟冷：（通過拉伸取向后的快速冷卻以凍結(jié)取 向）,（2）結(jié)晶型塑料的拉伸取向,拉伸溫度：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上結(jié)晶度的影響：結(jié)晶度越高，越難拉伸拉伸過程1）晶區(qū)和非晶區(qū)的拉伸與取向2）晶區(qū)的拉伸取向過程：晶粒的旋轉(zhuǎn)取向——晶區(qū)的破

54、壞——分子鏈的取向重排——重結(jié)晶,（2）結(jié)晶型塑料的拉伸取向,結(jié)晶型材料拉伸工藝要點1）結(jié)晶度——盡量降低結(jié)晶度2）溫度——Tg以上，Tmax以下3）冷卻速度——驟冷以保持取向4）熱處理促進(jìn)結(jié)晶，完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)促進(jìn)鏈段取向的回復(fù)，避免材料使用中的收縮,（2）結(jié)晶型塑料的拉伸取向,拉伸溫度的討論拉伸溫度通常控制在Tg和Tmax之間降低設(shè)備的負(fù)荷并節(jié)省能源,,,第六節(jié) 聚合物加工中的降解,學(xué)習(xí)目標(biāo)：1.明確降解的類型2.注

55、意不同聚合物對不 同降解的敏感性3.如何有效的防止降解,一、聚合物的降解,降解： 在光熱氧等外界因素影響下，聚合物分子量下降，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致外觀、力學(xué)性能等下降。降解的類型：熱降解。氧化降解。力降解。水降解。,1.熱降解,1.熱降解是在溫度較高或作用時間較長時發(fā)生的降解。2.熱降解相關(guān)因素聚合物的化學(xué)鍵能：化學(xué)鍵能越大，越不易降解； 如：聚四氟乙烯，C-F鍵鍵能大，所以穩(wěn)定性很好。聚合

56、物的純度 如分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更容易發(fā)生。3.易熱降解塑料有：PVC、PVDC、POM。4.熱降解防止添加熱穩(wěn)定劑；控制加工溫度或物料在高溫停留時間。,二、氧化降解,1.氧化降解種類：熱氧老化、光氧老化。2.氧化降解特點熱氧老化是在熱引發(fā)下氧參與的降解，速度常較快； 光氧老化是在光引發(fā)下氧參與的降解，降解速度較慢。氧化降解有自動催化加速作用，降解速度會越來越快。3.氧化降解與聚合物關(guān)系聚合物都有被