[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件21properties高聚物的其他性質(zhì)

1、高聚物的其他性質(zhì),熱性能、氣密性、光性能、表面與界面性能,高聚物的熱性能,高聚物熱性能的內(nèi)容,溫度升高影響：力學(xué)性能；玻璃化轉(zhuǎn)變；非晶聚合物的粘流轉(zhuǎn)變；結(jié)晶聚合物的熔融轉(zhuǎn)變等。聚合物材料的熱穩(wěn)定性；熱膨脹性；熱傳導(dǎo)；燃燒與阻燃。,熱穩(wěn)定性,材料在給定溫度下保持其應(yīng)用所需的物理、力學(xué)性能（強(qiáng)度、韌性等）的能力。聚合物的長(zhǎng)期耐熱性不如金屬、陶瓷等無機(jī)材料，但由于其絕熱性好，瞬間耐熱性優(yōu)于金屬、陶瓷等。再入飛行器使

2、用聚合物材料為表面以耐受短時(shí)間11000~16700?C的高溫。,聚合物受熱時(shí)的變化,物理變化：軟化（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg）熔融（粘流溫度Tf，熔融溫度Tm）化學(xué)變化：環(huán)化、分解、交聯(lián)、氧化、降解材料應(yīng)用中應(yīng)考慮：使用的時(shí)間、使用環(huán)境、性能變化的允許范圍溫度、時(shí)間、環(huán)境、性能四個(gè)條件并列,提高聚合物耐熱性的方法,從結(jié)構(gòu)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)影響出發(fā)：提高玻璃化溫度和熔融溫度增加鏈剛性；引入共軛雙鍵及環(huán)狀結(jié)構(gòu)；增加分子鏈的規(guī)整性、

3、分子間作用力、取代基的對(duì)稱性和極性、氫鍵；交聯(lián)。改變聚合物的結(jié)構(gòu)、提高耐熱分解的能力在高分子主鏈中避免弱鍵（如碳鏈中的季碳和叔碳原子、C-O鍵等）；避免長(zhǎng)串的亞甲基；引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯環(huán)和雜環(huán)）提高分解溫度,聚合物的熱膨脹,熱膨脹：材料由于溫度變化引起的尺寸和外形的變化。線膨脹（線膨脹系數(shù)a）、面膨脹、體膨脹（體膨脹系數(shù)b）。溫度升高，原子在其平衡位置的振動(dòng)加劇，導(dǎo)致膨脹。原子晶體如金剛石，原子間完全是化學(xué)鍵的強(qiáng)相互作用

4、，熱膨脹系數(shù)極小（10-6K-1）；分子晶體，由范德華力關(guān)聯(lián)，相互作用弱，膨脹系數(shù)大（10-4K-1）；聚合物：主鏈上是化學(xué)鍵，分子鏈間是范德華力，因而平行和垂直于主鏈上的膨脹系數(shù)不同。但：材料中分子雜亂取向，表現(xiàn)為各向同性，熱膨脹系數(shù)更多地決定于微弱的鏈間作用。,常見材料的熱膨脹系數(shù),高聚物的熱傳導(dǎo),熱傳導(dǎo)：熱量在材料中再分配直至溫度相等的過程。熱導(dǎo)率k。金屬：電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)熱，熱導(dǎo)率大聚合物：分子之間的碰撞導(dǎo)熱，熱導(dǎo)率小。

5、熱導(dǎo)率隨溫度增加，總體上增加。玻璃化溫度上下，分子堆砌沒有明顯變化，熱導(dǎo)率顯示微弱的最大值。結(jié)晶聚合物在熔融時(shí)，分子堆砌破壞，導(dǎo)熱率下降很快。,部分材料的熱導(dǎo)率,聚合物的燃燒,除非作阻燃處理，多數(shù)聚合物可燃且易燃。燃燒：物質(zhì)與空氣中的氧發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)放出熱和光的過程。燃燒過程包括：加熱、熱分解、氧化、著火。燃點(diǎn)（著火點(diǎn)）：使材料開始燃燒的最低溫度。延燃：材料開始燃燒后產(chǎn)生的熱量使周圍物質(zhì)或自身未燃部分受熱燃燒的

6、現(xiàn)象；阻燃（自熄、不延燃）：材料開始燃燒后產(chǎn)生的燃燒熱不足以使未燃部分繼續(xù)燃燒的現(xiàn)象。,聚合物燃燒機(jī)理,復(fù)雜的自由基連鎖反應(yīng)過程：首先聚合物熱解產(chǎn)生碳?xì)浠衔锲蜶H2：,形成自由基后開始鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：,具有高反應(yīng)活性。多數(shù)阻燃劑通過抑制其產(chǎn)生來阻燃。,聚合物往往燃燒不完全放出毒害性氣體，含N聚合物如PU、PA、PAN等產(chǎn)生氰化氫（HCN），含氯聚合物如PVC產(chǎn)生氯化氫（HCl）。,聚合物燃燒性能的表征參數(shù),燃燒速率：標(biāo)準(zhǔn)試樣在外部輻射

7、熱源存在下水平方向火焰的傳播速度。mm/min。氧指數(shù)：在規(guī)定條件下，試樣在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦芯S持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度，以混合氣流中氧氣的體積百分比表示。氧指數(shù)越小越易燃燒。氧指數(shù) 27：高難燃材料。,部分聚合物的燃燒性質(zhì),使聚合物阻燃的方法,與高難燃聚合物共混：PVC/ABS, CPVC（氯化聚乙烯）與其他塑料共混。加入無機(jī)填料：填充后可減緩可燃?xì)怏w到達(dá)火焰的速度。CaCO3，硅酸鹽類，陶土等。接枝法：ABS

8、-g-PVC交聯(lián)法：交聯(lián)可提高耐熱性，減緩熱分解。共聚法：將阻燃性單體（含磷、溴、氮等）共聚到材料中制成阻燃型聚合物。添加阻燃劑,阻燃劑阻燃,阻燃劑：能保護(hù)材料不著火或使火焰難以蔓延的添加劑。無機(jī)阻燃劑：占到阻燃劑總量的60%Al(OH)3、Sb2O3、Mg(OH)2、硼化物等；有機(jī)阻燃劑：磷系：磷酸三辛酯、三(氯乙基)磷酸酯等；鹵系：氯化石蠟、氯化聚乙烯、四溴雙酚A、十溴二苯醚等。發(fā)展方向：阻燃、阻煙、無

9、毒,阻燃劑的阻燃機(jī)理,吸熱效應(yīng)：使聚合物溫度上升困難。如硼砂的結(jié)晶水釋放時(shí)吸熱142KJ/mol；覆蓋效應(yīng)：生成穩(wěn)定的覆蓋層或分解生成泡沫狀物質(zhì)覆蓋于聚合物表面，阻隔分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w逸出，隔熱、隔絕空氣。磷酸酯類化合物及防火發(fā)泡涂料；稀釋效應(yīng)：受熱時(shí)產(chǎn)生不燃?xì)怏w稀釋可燃性氣體，使其達(dá)不到可燃濃度。如磷酸銨、氯化銨、碳酸銨等分解產(chǎn)生CO2、NH3、HCl、H2O等；轉(zhuǎn)移效應(yīng)：改變聚合物的熱分解模式，抑制可燃性氣體產(chǎn)生，從而阻

10、燃。如氯化銨、磷酸銨等；抑制效應(yīng)：捕捉自由基，如溴、氯的有機(jī)化合物與燃燒產(chǎn)生的·OH自由基作用生成水，抑制連鎖反應(yīng)發(fā)生；協(xié)同效應(yīng)：某些物質(zhì)本身不阻燃，但與其他物質(zhì)配合使用可顯著阻燃。如Sb2O3與鹵素化合物的配合使用。,聚合物的氣密性,高分子材料的透氣性理論,羅布路斯基（Wroblewski）假定：材料暴露于氣體時(shí)，能吸收相當(dāng)于自身體積一定部分的氣體（吸收系數(shù)），吸收量隨溫度變化而變化；材料吸收氣體的數(shù)量與氣體的分

11、壓成正比；材料兩面存在濃度梯度（高濃度一面相當(dāng)于材料浸沒于氣體中，真空一面沒有吸收氣體）；材料內(nèi)部氣體的擴(kuò)散服從菲克（Fick）擴(kuò)散定律。則：如果材料薄膜的表面是氣體通過的阻礙，則薄膜厚度是次要因素；反之，薄膜厚度會(huì)影響氣體通過的速率；材料可看作粒子密堆積的結(jié)果，堆積中的缺陷是氣體透過的根本條件。（晶體中的缺陷、聚合物中的自由體積等）,高分子材料透氣過程,首先：低分子量氣體（液體）在聚合物中溶解；（溶解速率）然后：氣體在材

12、料內(nèi)部擴(kuò)散；（擴(kuò)散速率）最后：氣體（液體）離開材料進(jìn)入另一面（速率決定于低分子物質(zhì)在材料中的能量）,Q為時(shí)間t內(nèi)氣體透過面積為A的數(shù)量，D為與濃度無關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)；dc/dx為濃度梯度，c1, c2, P1, P2分別為材料兩面的氣體濃度、分壓，I 為材料厚度，S為氣體在材料中溶解度系數(shù),透過性常數(shù),影響聚合物透氣性的因素,膜在氣體中暴露面積的大小和厚度；影響擴(kuò)散常數(shù)和溶解度的因素，如壓力、溫度、材料的性質(zhì)及氣體的性質(zhì)等；膜材料的

13、性質(zhì)內(nèi)聚能高，結(jié)構(gòu)緊密，擴(kuò)散常數(shù)小，透氣性?。徊牧现屑尤胩盍鲜雇笟庑栽黾?，交聯(lián)使透氣性下降；結(jié)晶度增加，透氣性下降；擴(kuò)散氣體的性質(zhì)：氣體分子的大小、在材料中的溶解度、是否與材料本身作用等膜材料的分子結(jié)構(gòu)的影響非極性分子氣體（水蒸汽）透過率較低，極性分子透過率較大；含有親水基團(tuán)的聚合物的水蒸汽透過率較大，如PVA等,復(fù)合包裝膜材料,采用兩層或兩層以上的基材復(fù)合制成多層材料以滿足多種防護(hù)功能的要求。塑料薄膜、玻璃紙、紙張、

14、鋁箔等；紙塑復(fù)合、鋁塑復(fù)合等干復(fù)合法、濕復(fù)合法、熱壓復(fù)合法、流延復(fù)合法、共擠出復(fù)合法等。,聚合物的光學(xué)性質(zhì),光的折射,折光指數(shù)，折射率：,多數(shù)碳鏈聚合物的折光指數(shù)～1.5碳鏈上帶有較大側(cè)基時(shí)，折光指數(shù)較大；帶有氟、甲基等時(shí)，折光指數(shù)較小。,聚合物的折光指數(shù),非線性光學(xué)性質(zhì),光波是一種電磁波，可通過諧振過程使介質(zhì)極化。極化強(qiáng)度p（P）與電磁波的電場(chǎng)強(qiáng)度E有如下關(guān)系：,對(duì)于微觀的原子或分子：,對(duì)于宏觀材料：,a, c(1)分別是微觀

15、和宏觀的線性極化率；b, g, c(2), c(3)等分別是微觀和宏觀的高階極化率，或稱非線性系數(shù)；e0是真空的介電常數(shù)光波的場(chǎng)強(qiáng)很弱，高次項(xiàng)可忽略，表現(xiàn)為線性光學(xué)性質(zhì)。場(chǎng)強(qiáng)很大時(shí)（如激光），高次項(xiàng)不可忽略，表現(xiàn)出非線性的光學(xué)性質(zhì)（Nonlinear Optics ，NLO）。,高分子二階非線性光學(xué)材料,選擇具有較大b值的不對(duì)稱性共軛結(jié)構(gòu)單元連接到聚合物分子上，通過電場(chǎng)極化使之成為駐極體，使整個(gè)材料具有宏觀不對(duì)稱性，成為二階非線性光

16、學(xué)材料。,分散紅19：,,反射、全反射與光纖,折射角r：,在表面1：i > r；在表面2：i’ < r’；,當(dāng)i’為某一臨界值ic’時(shí)，r’增大到90?。如果i’ > r’時(shí)，入射光全部反射，沒有折射，全反射。,如果使i’ ≥ ic’ ，光線不會(huì)穿出纖維表面，光纖,光的吸收,光從物質(zhì)中透過時(shí)，透射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)符合：,a：吸收系數(shù)，是材料的特征量，與波長(zhǎng)有關(guān)；b：試樣厚度,玻璃態(tài)聚合物在可見光范圍沒有特征吸收，a很

17、小，通常為無色透明。PS, PMMA結(jié)晶聚合物總含有晶相和非晶相，造成散射，透明性下降，呈乳白色。PVC, PP等。,光限制吸收,通常透射光能量與入射光能量成正比；反飽和吸收時(shí)：透射光能量被限制在一個(gè)值以下不隨入射光能量增加而增加。,,,,C60 Containing PU,,聚合物的表面與界面性能,表面與界面特性,表面（Surface）：真空狀態(tài)下物體（固體）內(nèi)部與真空之間的過渡層，包括物體最外面的幾層原子和覆蓋在其上的一些外來

18、原子和分子。界面（Interface）：兩種物質(zhì)相互接觸時(shí)二者之間的過渡層。通常意義上的表面是物體與大氣之間的界面。表面層厚度約5～10nm，其密度、取向等物理化學(xué)性質(zhì)與材料本體相比具有其特殊性。,聚合物的表面,聚合物表面由三層組成：吸附層：遷移至表面的低分子量組分及表面吸附的潤(rùn)滑油、添加劑等形成半液體或液體薄層聚合物的表層聚合物本體聚合物表層的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、晶粒大小等與本體有較大差別，應(yīng)力狀態(tài)、分子鏈纏結(jié)狀態(tài)

19、等也與本體有所不同；聚合物表層的分子鏈活動(dòng)空間較大，玻璃化溫度較本體低。鏈段傾向于向表面遷移。,表面與界面性能的表征方法,X射線光電子能譜（XPS，X-ray Photoelectron Spectrum；ESCA, Electron spectroscopy for chemical analysis）：測(cè)定表面元素的含量等，根據(jù)入射角和入射能量的不同表面深度從nm到mm；研究材料的表面元素富集等。衰減全反射紅外光譜（Atte

20、nuated total reflection infrared，ATR）：研究聚合物表面的氧化、分解、分子取向等。掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等表面接觸角法（Contact angle method）：測(cè)定表面親水親油性、固體表面張力等。,接觸角,q ≈ 0，液體完全浸潤(rùn)，親水性最好；0 p/2，不浸潤(rùn)，液滴有收縮、脫離固體的傾向。以水為液體介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定：水接觸角水接觸角q越大，材料的親水性越差，疏水性

21、越強(qiáng)。,q ≈ 0,0< q < p/2,q > p/2,超疏水表面,水接觸角q > 150?,荷葉表面,蠅眼,水黽,油水分離,超親水表面,防霧、自潔介入醫(yī)療器械中的超親水涂層導(dǎo)絲、導(dǎo)管潤(rùn)滑、抗凝,表面和界面改性,表面接枝：在聚合物表面引入活性中心引發(fā)自由基聚合，輻射、等離子體、紫外等；將現(xiàn)成的高分子引入聚合物表面聚合物表面刻蝕低溫等離子體法使材料表面粗化共混改性表面富集、小分子表面活性劑共混