[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件04polymerization聚合實(shí)施方法

1、聚合實(shí)施方法,本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合,工業(yè)生產(chǎn)基礎(chǔ),儲(chǔ)槽與倉庫反應(yīng)釜：間歇、連續(xù)液液分離：蒸/精餾固液分離：過濾、離心…公用工程：水、電、氣、汽、運(yùn)輸…控制裝置：溫度、壓力、速度、閥門…后處理：污染物、回收物、凈化裝置…傳熱、傳質(zhì)人,定義,本體聚合(Bulk Polymerization)：在單體本身中加入少量引發(fā)劑（甚至不加）進(jìn)行的聚合反應(yīng)。溶液聚合(Solution Polymerization)

2、：將單體和引發(fā)劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合(Suspension Polymerization)：一般是將單體液滴懸浮在水中進(jìn)行的聚合，體系主要由水、單體、油溶性引發(fā)劑、分散劑組成。也有將水性單體懸浮于油性溶劑中進(jìn)行的聚合，稱反相懸浮聚合。乳液聚合(Emulsion Polymerization)：將單體在水中分散成乳液狀進(jìn)行的聚合反應(yīng)，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。前兩種往往是均相聚合，后兩種

3、則是非均相聚合。,聚合體系和實(shí)施方法舉例,本體聚合,本體聚合的特征,體系組成：單體和少量引發(fā)劑聚合反應(yīng)場所：本體內(nèi)產(chǎn)物特性：聚合物純凈，宜生產(chǎn)透明淺色產(chǎn)品，分子量分布較寬優(yōu)點(diǎn)：①設(shè)備簡單；②反應(yīng)較快，產(chǎn)率高；③產(chǎn)物純度高，透明性好；④可在聚合過程中直接成型缺點(diǎn)：散熱困難，易暴聚、變色、產(chǎn)生氣泡、分子量分布寬,PMMA間歇本體聚合—有機(jī)玻璃板,PMMA—聚甲基丙烯酸甲酯，有機(jī)玻璃，透光率可達(dá)92%三段式本體聚合：預(yù)聚、聚合、高

4、溫后處理預(yù)聚：單體MMA，引發(fā)劑BPO或AIBN，普通反應(yīng)釜，90～95 ?C聚合至轉(zhuǎn)化率10～20%得到粘稠漿液聚合：預(yù)聚物灌入平板模具，空氣或水浴40～50 ?C聚合數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)90%高溫后處理：繼續(xù)升溫到100～120 ?C處理，使殘余單體充分聚合，冷卻、脫模、修邊得到成品產(chǎn)品特性：分子量高達(dá)百萬,高壓聚乙烯—連續(xù)氣相本體聚合,壓力150～200MPa，溫度180～200 ?C，以微量（10-6～10-4）氧為引發(fā)劑

5、一般在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，停留時(shí)間只有幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率約15%～30%產(chǎn)品特性：由于高溫聚合因此有大量鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成主鏈上有大量的支鏈，密度（0.91-0.93g/cm3)、結(jié)晶度(55-65%)、熔點(diǎn)(105-110 ?C)都較低。稱作低密度聚乙烯（LDPE)，適合制造薄膜。,高壓聚乙烯流程,,溶液聚合,溶液聚合的特征,體系組成：單體、引發(fā)劑、溶劑聚合反應(yīng)場所：溶液中生產(chǎn)特性：散熱容易產(chǎn)物特性：一般直接應(yīng)用得到的聚合物溶

6、液，如紡絲、膠粘劑等優(yōu)點(diǎn)：散熱容易，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，產(chǎn)物分子量分布較均勻缺點(diǎn)：①單體濃度低，聚合速率低，設(shè)備生產(chǎn)能力受限；②由于單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移使產(chǎn)物分子量較低；③溶劑回收費(fèi)用高，產(chǎn)物凈化困難。,溶劑的選擇,應(yīng)考慮兩個(gè)方面的影響：溶劑對(duì)聚合活性的影響溶劑并非完全惰性，往往造成引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移，影響聚合速率和產(chǎn)物分子量溶劑對(duì)聚合物的溶解性能和凝膠效應(yīng)的影響溶劑是聚合產(chǎn)物的良溶劑時(shí)，聚合是均相的

7、；是沉淀劑時(shí)，成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)明顯,聚丙烯腈(PAN)連續(xù)溶液聚合,連續(xù)均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化鈉(NaSCN)水溶液為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，pH5±0.2，溫度75~85 ?C，轉(zhuǎn)化率70～75%。進(jìn)料單體濃度17%，出料聚合物濃度13%，脫除單體后直接用于紡制腈綸纖維。連續(xù)沉淀聚合：以水為溶劑，過硫酸鹽類氧化還原引發(fā)體系，溫度40～50 ?C，轉(zhuǎn)化率80%。聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中沉淀出來，經(jīng)洗滌、分離

8、、干燥后重新配制成紡絲溶液用于腈綸紡絲。,聚丙烯腈沉淀聚合工藝流程,苯乙烯的連續(xù)溶液聚合,1~5個(gè),熱聚合~120?C，引發(fā)劑~90?C,~180?C，轉(zhuǎn)化率60～90%,220~260?C,乙基苯2-30%，作溶劑，也作分子量調(diào)節(jié)劑。,,懸浮聚合,懸浮聚合的特征,體系組成：單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑聚合反應(yīng)場所：液滴內(nèi)生產(chǎn)特性：散熱容易、間歇生產(chǎn)產(chǎn)物特性：比較純凈，可能留有少量分散劑優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，容易控制，產(chǎn)物分子量

9、和分布較穩(wěn)定；產(chǎn)物分子量較溶液聚合高，雜質(zhì)含量較乳液聚合低；后處理工序較乳液聚合簡單，得到可直接成型的粒狀樹脂。缺點(diǎn)：產(chǎn)物中帶有少量分散劑雜質(zhì)，在要求透明性和絕緣性的產(chǎn)品中需除去。,液-液分散和成粒過程,分散劑和攪拌是影響和控制粒度的兩大因素,分散劑,水溶性有機(jī)高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、海藻酸鈉等機(jī)理：吸附在液滴表面形成保護(hù)層，同時(shí)降低界面張力,不溶于水的無機(jī)鹽粉末：碳酸鎂、碳酸鈣

10、、磷酸鈣、滑石粉等機(jī)理：吸附在液滴表面起機(jī)械隔離的作用,助分散劑：十二烷基硫（磺）酸鈉、聚醚型表面活性劑,苯乙烯懸浮聚合,離子交換樹脂，白球，磺化苯乙烯/水 = 1/2，BPO為引發(fā)劑，聚乙烯醇為分散劑。85?C聚合約8hr，然后升溫到100 ?C熟化約3～4hr。根據(jù)攪拌和分散劑種類、量的不同，粒徑50～2000mm不等。,氯乙烯懸浮聚合,80%左右的聚氯乙烯用懸浮法生產(chǎn)體系組成：水、分散劑（明膠、聚乙烯醇、羥丙基纖維素

11、）、引發(fā)劑（AIBN、過氧化十二酰、過氧化碳酸酯等）、單體、其它助劑（pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)?、消泡劑等）聚合溫?0-70?C，壓力降達(dá)到0.1-0.2MPa時(shí)出料，轉(zhuǎn)化率80-85%向單體轉(zhuǎn)移是主要的終止方式,聚氯乙烯懸浮聚合釜,攪拌系統(tǒng),加熱夾套,加料/真空系統(tǒng),控溫系統(tǒng),乳液聚合,乳液 Emulsion,水包油型乳液Oil in Water (O/W) Simple Emulsion,油包水型乳液Water

12、 in Oil (W/O) Simple Emulsion,油包水包油型雙重乳液Oil in Water in Oil (O/W/O) Double EmulsionMultiple Emulsion …,顯微鏡下的乳液,Simple Emulsion:Ferrofluid in Water (O/W)Tween80/CTAB0.1~0.2mm, <30%,Double Emulsion:Ferrofluid in

13、Water in Dodecane (O/W/O)DMPC5-10mm, <10%,乳化劑 Emulsifier,表面活性劑（Surface active agent，Surfactants）特征：兩親、可溶、在界面上富集、定向排列成單分子層、形成膠束功能：清潔、起泡、濕潤、乳化、增溶 …,陰離子型表面活性劑（Anionic Surfactants）：SDS, SDBS, …陽離子型表面活性劑（Cationic surf

14、actants）：CTAB, DDAB, …非離子型表面活性劑（Nonionic Surfactants）：OP, NP, Span, Tween, Pluronic, …,親水親油平衡值HLB（Hydrophile-Lipophile Balance number）：HLB越大，越親水HLB 3~6：W/O乳化劑；7～9：濕潤劑；8~18：O/W乳化劑；13～15：洗滌劑；15～18：增溶劑；石蠟完全疏水，HLB=0；PEO完全

15、親水， HLB=20，故非離子型表面活性劑 0 < HLB < 20,司潘(Span)和吐溫(Tween),山梨醇（Sorbitol）,縮水山梨醇（anhydrosorbitols）,司潘（Span）,吐溫（Tween）,乳化作用,臨界膠束濃度CMCCritical Micelle Concentration50～150個(gè)分子聚集形成膠束（Micelle）0.01~0.03%溶液的性質(zhì)突變,乳液聚合中的乳液,乳液聚合

16、中乳化劑濃度約2～3%，起到三個(gè)作用：降低表面張力使單體分散成細(xì)小液滴；在單體液滴表面形成保護(hù)層防止凝聚使乳液穩(wěn)定；形成膠束使單體增溶。乙烯基類、丙烯酸酯類、二烯烴類單體多用水溶性引發(fā)劑大多為O/W型乳液，水/油比約2:1體系中包括單體液滴，膠束，增溶有單體的增溶膠束，真溶于水中的微量單體、乳化劑、引發(fā)劑，包含聚合物的乳膠粒等,,,乳液聚合場所,微量單體和乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中構(gòu)成連續(xù)水相；部分乳化劑形成膠束，

17、F4-5nm，每個(gè)膠束由50-100個(gè)乳化劑分子組成，膠束數(shù)約1017-18個(gè)/mL。單體增溶在膠束中（50-100個(gè)單體分子/膠束），使其直徑增大到6-10nm，構(gòu)成膠束相；大部分單體分散成液滴，F(xiàn)>1000nm，液滴數(shù)約1010-12個(gè)/mL，液滴表面吸附有乳化劑使液滴穩(wěn)定，構(gòu)成液滴相。三相都可能引發(fā)成核，并發(fā)育成聚合物乳膠粒。實(shí)際聚合場所與單體的水溶性、乳化劑的濃度、引發(fā)劑的溶解性能等有關(guān)。,膠束是主要的聚合場所,成核

18、機(jī)理,膠束成核：水溶性引發(fā)劑引發(fā)真溶于水中的微量單體形成短鏈自由基，被增溶膠束捕捉，引發(fā)其中的單體聚合，形成活性種，稱膠束成核。水相成核：對(duì)水溶性較大的單體，真溶于水中的單體被引發(fā)形成較長的短鏈自由基并相互聚集，絮凝成核，單體擴(kuò)散進(jìn)入，形成活性種，稱水相成核（均相成核）。液滴成核：油溶性引發(fā)劑在單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合或水溶性引發(fā)劑在水相中引發(fā)形成的短鏈自由基被直徑較小的液滴捕捉成核，形成活性種，稱液滴成核。成核后的膠束都形成所謂的乳

19、膠粒，每個(gè)乳膠粒相當(dāng)于一個(gè)本體聚合釜通常的乳液聚合以膠束成核為主，體系中的單體液滴和未成核膠束（占膠束總數(shù)的99%以上）起到倉庫的作用。,乳液聚合過程,加速期：從開始到約轉(zhuǎn)化率10%。乳膠粒數(shù)增加，反應(yīng)速度逐漸加快，單體液滴體積縮小。膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志。體系中含有單體液滴、乳膠粒子、膠束三種粒子。恒速期：10%～50%。乳膠粒數(shù)目不變而體積逐漸增大，聚合速率恒定，單體液滴消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志。體系中只含有單體液滴和

20、乳膠粒子兩種粒子。降速期：聚合速率隨乳膠粒中單體濃度下降而下降，體系中只有乳膠粒子一種粒子。,I: 加速期；II: 恒速期；III: 降速期,乳液聚合的特征,體系組成：單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑聚合反應(yīng)場所：膠束和乳膠粒內(nèi)生產(chǎn)特性：散熱容易、可連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)物特性：粒徑100-200nm，留有部分乳化劑和其他助劑優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，傳熱、輸送容易；聚合速率快、分子量高；可在低溫下進(jìn)行聚合；產(chǎn)品可直接應(yīng)用于膠粘劑等行業(yè)。缺

21、點(diǎn)：產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，有損電性能；如果要得到固體產(chǎn)品則需經(jīng)過凝聚（破乳）、洗滌、脫水、烘干等多道工序。,乳液聚合技術(shù)進(jìn)展,種子乳液聚合：少量種子膠乳（1-3%，50-150nm）加入乳液聚合配方中，控制乳化劑用量，得到大的乳膠粒子（1-2mm）；核殼乳液聚合：與種子乳液聚合類似，但前后兩種聚合的單體不同；無皂乳液聚合：乳液聚合中不加入乳化劑或只加入CMC濃度以下的少量乳化劑，而利用大分子中引入極性基團(tuán)穩(wěn)定乳液；微乳液聚合：膠

22、乳粒子粒徑小于100nm，聚合體系始終透明；反相乳液聚合：通常乳液聚合是O/W乳液；反相為W/O乳液。分散聚合,分散聚合（Dispersion Polymerization）,水分散聚合：PTFE：實(shí)際上是稀水溶液沉淀聚合而非乳液聚合主要成分：微溶于水的單體（TFE）、分散劑（全氟辛酸銨，PFOA, 濃度小于CMC）、穩(wěn)定劑和水溶性引發(fā)劑反應(yīng)前均相，形成的短鏈聚合物沉淀、聚并成核繼續(xù)增長，聚合后得到聚合物顆粒非水分散聚