[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件20properties高聚物的電學(xué)性質(zhì)

1、高聚物的電學(xué)性能,介電、導(dǎo)電、電擊穿、靜電現(xiàn)象,聚合物的介電性質(zhì),極化與介電現(xiàn)象,在外場作用下，電介質(zhì)分子或其中某些基團(tuán)中電荷分布發(fā)生的變化稱極化，電場、力、溫度等都可以產(chǎn)生極化現(xiàn)象。在外電場的作用下，由于分子極化引起的電能的貯存和損耗稱介電；相應(yīng)的性質(zhì)稱介電性。（在外力場的作用下則有壓電性）在外加電場的作用下產(chǎn)生的極化稱介電極化，包括電子極化、原子極化、取向極化、界面極化等。,電子極化,電子極化是外電場作用下分子中各原子或離子

2、的價電子云相對原子核產(chǎn)生位移而導(dǎo)致的極化。極化過程所需時間極短，約10-15～10-13秒。極化率不隨溫度變化而變化。除去外電場，位移立即恢復(fù)，無能量損耗，也稱可逆極化或彈性極化。,原子極化,原子極化是分子骨架在外電場的作用下發(fā)生變形，分子中正負(fù)電荷中心發(fā)生相對位移而造成的。如CO2分子的變形極化。,極化所需時間>10-13秒，伴有微量能量損耗。以上兩種極化統(tǒng)稱變形極化或誘導(dǎo)極化，相應(yīng)產(chǎn)生的偶極矩稱誘導(dǎo)偶極矩。極化

3、率不隨溫度變化。非極性分子只有電子極化和原子極化。,,極化,取向極化,也稱偶極極化，是具有永久偶極矩（m）的極性分子沿外場方向取向排列導(dǎo)致極化的現(xiàn)象。偶極矩（m）：正負(fù)電荷中心之間的距離d與極上電荷q的乘積；m=qd；矢量，單位為庫侖·米或德拜（Debye，D），1D=3.33×10-30庫侖·米極性分子的取向需要克服本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力，因而極化時間較長，約10-9秒而且強(qiáng)烈依賴于分子間相互作用

4、。偶極極化與溫度、外場強(qiáng)度等有關(guān)外場強(qiáng)度大，取向明顯，極化大；溫度升高，熱運動加劇，取向干擾大，極化小；,無電場,較低電場,低溫強(qiáng)電場,界面極化,界面極化是一種產(chǎn)生于非均相介質(zhì)界面處的極化，是外電場作用下電介質(zhì)中的電子或離子在界面處堆積的結(jié)果。所需時間長，從幾分之一秒到幾分鐘甚至更長。與溫度和外場強(qiáng)度有關(guān)，發(fā)生在低頻區(qū)域。聚合物中有界面的地方都有界面極化（共混、填充、雜質(zhì)、缺陷等）。,聚合物中的極化現(xiàn)象,聚合物中偶極

5、極化的本質(zhì)與小分子相同，但因具有不同運動單元的取向而使完成取向極化的時間范圍變得很寬，與力學(xué)松弛時間譜類似，稱介電松弛譜。,聚合物所處的電場頻率與極化有關(guān)：頻率非常高：只有電子極化；中等頻率：電子極化和原子極化；低頻時：所有的極化都會發(fā)生。,介電常數(shù),在充滿電介質(zhì)的電容器中，與真空電容器相比，充以相等的電壓，電容器極板上的感應(yīng)電荷與真空電容不等，以下標(biāo)0表示真空電容器，定義介電常數(shù)：,在一定場強(qiáng)下，電介質(zhì)的極化程度越大，Q越大，e

6、就越大。介電常數(shù)e 是衡量電介質(zhì)極化的宏觀物理量，可以表征電介質(zhì)貯存電能的能力。聚合物的介電常數(shù)在1.8～8.4之間，多數(shù)為2～4。,分子極化率,分子極化的結(jié)果相當(dāng)于外電場在分子上引起一個附加偶極矩m，其大小決定于作用在分子上的局部電場強(qiáng)度El，,材料在電場中總的極化率a 為：,對非極性分子，只存在電子極化率ae和原子極化率aa，不隨溫度變化，只取經(jīng)于分子中的電子云分布情況。,對極性分子，還存在偶極極化am，其值與溫度有關(guān)：溫度低

7、時，分子熱運動能量低，分子沿電場方向取向受到的干擾較小，取向極化率較大。,比例常數(shù) a 即稱作分子極化率。按不同的極化機(jī)理，有電子極化 率ae 、原子極化率 aa 和取向（偶極）極化率 am介電常數(shù)e 是電介質(zhì)極化的宏觀表現(xiàn)，分子極化率a 是反應(yīng)分子極化特征的微觀物理量。,介電常數(shù)與分子極化率的關(guān)系,介電常數(shù) e 與分子極化率 a 的關(guān)系可由Clausius-Mosotti方程給出：,對非極性分子：,對極性分子：,M：分子量；r：密度

8、；k：Boltzmann常數(shù)；N：Avogadro常數(shù)；T：絕對溫標(biāo)；,聚合物的介電常數(shù),介電常數(shù)的數(shù)值決定于介質(zhì)的極化，而極化與介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其所處的物理狀態(tài)有關(guān)。介質(zhì)極化中取向極化的貢獻(xiàn)最大而且只有極性分子可以發(fā)生，其強(qiáng)弱與介質(zhì)的分子極性有關(guān)。分子極性大小是介質(zhì)介電常數(shù)大小的主要決定因素，而分子極性的大小用偶極矩來衡量。聚合物分子的偶極矩是分子中所有鍵矩的矢量和。按平均偶極矩（ ）的大小，聚合物大致可分為：非極性聚

9、合物： =0D，e = 2.0-2.3弱極性聚合物：00.7D， e =4.0-7.0,常見聚合物的介電常數(shù),介電損耗,電介質(zhì)在交變電場中由于消耗一部分電能而介質(zhì)本身發(fā)熱的現(xiàn)象稱介電損耗。產(chǎn)生介電損耗的原因：電介質(zhì)中含有載流子，在外電場作用下產(chǎn)生電導(dǎo)電流消耗掉部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，稱電導(dǎo)損耗；電介質(zhì)的取向是一個松弛過程，取向時，部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)滯阻力上轉(zhuǎn)化為熱能，發(fā)生松弛損耗。介電損耗與交變電場的頻率有關(guān),介

10、電損耗與頻率的關(guān)系,頻率很低時：偶極子的取向跟得上電場的變化，電場能量幾乎不損耗；頻率中等時：偶極子的取向受到摩擦阻力的影響，落后于電場的變化，在電場作用下發(fā)生強(qiáng)迫運動，電場能量損耗很大；頻率很高時：偶極子完全跟不上電場的變化，取向極化幾乎不發(fā)生，電場能量的損耗又降低。,介電損耗的表征,類似交變應(yīng)力中的復(fù)數(shù)模量，交變電場中的介電常數(shù)是復(fù)數(shù)介電常數(shù)，由實部e’（近似實測的介電常數(shù)）和虛部e”（介電損耗因素）組成，相位差稱介電損耗角

11、d，是每周期內(nèi)介質(zhì)損耗的能量與介質(zhì)貯存的能量的比值。,溫度對介電損耗的影響,溫度很低時，聚合物粘度很大，極化時間長，偶極轉(zhuǎn)向困難，跟不上電場變化，e’、e”都很??；溫度升高，粘度減小，偶極可以轉(zhuǎn)向但跟不上電場變化， e’、e”都增大；溫度足夠高后，偶極轉(zhuǎn)向完全跟得上電場的變化， e’增至最大而e”又變小。,溫度對聚合物取向極化表現(xiàn)出兩種相反的作用：一方面溫度升高使分子間作用力減弱，粘度降低，偶極取向變得容易，極化加強(qiáng)；另一方面溫

12、度升高又使分子熱運動加劇，對偶極取向的干擾增大，反而不利于偶極取向，極化減弱。溫度升高還可能使電導(dǎo)電流增大，到一定程度時，電導(dǎo)損耗成為主要的損耗。,其他影響介電損耗的因素,分子結(jié)構(gòu)的影響：分子極性越大、極性基團(tuán)密度越大，介電損耗越大；非極性聚合物tand在10-4數(shù)量級，極性聚合物在10-2數(shù)量級極性基團(tuán)的可運動性：當(dāng)極性基團(tuán)位于b 位或柔性側(cè)基的末端時，其取向極化過程是獨立的，引起的介電損耗不大但增大介電常數(shù)電壓的影響：

13、電壓增大，一方面使極化增大，另一方面使電導(dǎo)電流增大，都造成介電損耗增大增塑劑的影響：加入非極性增塑劑（降低粘度）使介電損耗峰向低溫方向移動（在較低溫度下就出現(xiàn)較大的介電損耗）；加入極性增塑劑使介電損耗增加（原有的取向極化加快而且引入新的偶極損耗），濃度增加也使損耗峰移向低溫方向雜質(zhì)的影響：導(dǎo)電雜質(zhì)或極性雜質(zhì)的存在會增加聚合物的電導(dǎo)電流和極化率，使介電損耗增加,聚合物的導(dǎo)電性,材料導(dǎo)電性的表征,電阻R：電導(dǎo)G：電阻率

14、r：單位面積和厚度試樣的電阻值電導(dǎo)率s：聚合物的電導(dǎo)率：10-7~10-18W-1·m-1。,聚合物的導(dǎo)電特點,從導(dǎo)電機(jī)理看，聚合物中存在電子導(dǎo)電，也存在離子導(dǎo)電，即導(dǎo)電載流子可以是電子、空穴，也可以是正離子、負(fù)離子。多數(shù)聚合物中存在離子電導(dǎo)：帶有強(qiáng)極性基團(tuán)的聚合物發(fā)生本征離解產(chǎn)生電導(dǎo)離子；聚合、加工過程中引入的催化劑、添加劑、填料、水份及其他雜質(zhì)也可提供導(dǎo)電離子共軛聚合物、聚合物的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、聚合物

15、的自由基-離子化合物及有機(jī)金屬聚合物等具有強(qiáng)的電子電導(dǎo)。,表面電阻率與體積電阻率,聚合物的表面和本體中具有不同的導(dǎo)電特性。表面電阻率：單位正方形表面上兩刀形電極之間的電阻。沿表面電流方向的直流場強(qiáng)與該處單位長度的表面電流之比，rs,體積電阻率：單位立方體兩相對面上的電極之間的電阻。體積電流方向的直流場強(qiáng)與該處體積電流密度之比。rv,聚合物的導(dǎo)電性與分子結(jié)構(gòu),飽和的非極性聚合物具有最好的絕緣性能：PS、PTFE、PE的實測電阻率約10

16、18、1016W·m，理論值高達(dá)1023W·m；極性聚合物絕緣性稍差：聚砜、聚酰胺、PAN、PVC的電阻率約1012-15W·m；共軛高聚物是半導(dǎo)體材料：共軛p電子去定域化提供了電子載流子。聚丙烯腈脫氫裂解環(huán)化產(chǎn)物的電導(dǎo)率約0.1W-1·m-1；電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和自由基-離子化合物具有高電導(dǎo)性：聚2-乙烯基吡啶-碘的電導(dǎo)率約0.1W-1·m-1；有機(jī)金屬聚合物金屬離子引入聚

17、合物主鏈，具有更高的電導(dǎo)率，聚酞菁銅電導(dǎo)率約5W-1·m-1。,聚酞菁銅結(jié)構(gòu),聚合物電阻率與溫度的關(guān)系,溫度增加，聚合物中的載流子濃度增加，電阻率急劇下降。,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，由于鏈段活動性增加導(dǎo)致離子遷移率增加，電阻率-溫度曲線會有一個突變，可以利用來測定玻璃化溫度。,高聚物的介電擊穿,介電擊穿現(xiàn)象與介電強(qiáng)度,強(qiáng)電場中（107-108V/m），電壓與電流不再符合歐姆定律 ，dU/dI逐漸減小。在高電壓下，大量電能迅速釋放，

18、電極之間的材料局部被燒毀，材料從介電狀態(tài)突然變成導(dǎo)電狀態(tài)，稱介電擊穿。 dU/dI=0時的電壓稱擊穿電壓，記作Ub。介電強(qiáng)度Eb是材料擊穿電壓與厚度h之比，即材料能長期承受的最大場強(qiáng)，也稱擊穿場強(qiáng)，單位為MV/m。,聚合物的介電擊穿機(jī)理,本征擊穿：在高電壓電場作用下，聚合物中微量雜質(zhì)產(chǎn)生的離子或電子被電場加速沿電場方向作高速運動，與大分子碰撞激發(fā)新的電子，新的電子獲得能量又激發(fā)更多的電子，惡性循環(huán)的結(jié)果導(dǎo)致?lián)舸?。其主要影響因素是聚?/p>

19、物的結(jié)構(gòu)與電場強(qiáng)度，與冷卻條件、外加電壓方式（持續(xù)或脈沖）和時間及試樣的厚度無關(guān)。熱擊穿：在高電壓電場作用下，介電損耗產(chǎn)生的熱量來不及散發(fā)，使聚合物溫度升高，導(dǎo)致電導(dǎo)率升高，產(chǎn)生更多熱量，惡性循環(huán)的結(jié)果導(dǎo)致聚合物的氧化、熔融和焦化以致?lián)舸?。熱擊穿電壓與環(huán)境溫度、散熱條件、加壓時間和升壓速度有關(guān)（脈沖加壓的擊穿電壓高于緩慢升溫的擊穿電壓）。放電擊穿（化學(xué)擊穿）：聚合物表面和內(nèi)部氣泡的介電強(qiáng)度遠(yuǎn)低于材料本身，在高電壓電場作用下，首先

20、電離放電，產(chǎn)生的熱量、氣氛如臭氧（O3）和氮氧化物化物使聚合物降解、氧化、老化，反復(fù)放電使材料侵蝕加深，最終導(dǎo)致?lián)舸?。擊穿通道往往呈樹枝狀?聚合物的實際介電強(qiáng)度,純粹均勻的聚合物介電強(qiáng)度超過100MV/m。實際介電強(qiáng)度低得多。實際強(qiáng)度的影響因素：環(huán)境介質(zhì)、物理狀態(tài)、溫度、加壓方式和速度、電場頻率、純度及電極類型等。,擊穿試驗是破壞試驗，往往以耐壓試驗來考察其介電擊穿性能：在聚合物制件上施以試驗電壓，經(jīng)指定時間后不發(fā)生擊穿則認(rèn)為合格

21、。,聚合物的靜電現(xiàn)象,靜電現(xiàn)象,任何兩種物質(zhì)互相接觸或摩擦?xí)r，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體的能量分布不同而導(dǎo)致接觸界面上的電荷再分配，分離時，兩種物質(zhì)表面將帶上比其接觸或摩擦前過量的正/負(fù)電荷，稱靜電現(xiàn)象。聚合物電絕緣性很好，因而其靜電耗散較慢，表現(xiàn)出的靜電現(xiàn)象較明顯。,靜電起電機(jī)理與耗散機(jī)理,起電機(jī)理：雙電層學(xué)說、靜電起電與功函數(shù)學(xué)說、量子力學(xué)理論、離子轉(zhuǎn)移理論都假定雙電層的分離使物體表面產(chǎn)生相反的電荷，只不過是形成雙電層的機(jī)理不

22、同而已。此外，其它如熱電生電和壓電生電現(xiàn)象，也可能起一定的作用。 耗散機(jī)理：最初分離階段，電荷借量子力學(xué)的隧道貫穿機(jī)理，通過微小的間隙轉(zhuǎn)移；電荷通過大氣放電而轉(zhuǎn)移電荷通過正在接觸中的物體而轉(zhuǎn)移電荷沿接觸表面而轉(zhuǎn)移,摩擦起電序,電子克服原子核的作用從材料表面逸出所需要的最小能量稱逸出功或功函數(shù)。不同物質(zhì)的功函數(shù)各不相同。材料接觸時，電子從功函數(shù)較小的一方向較大的一方轉(zhuǎn)移，分離時功函數(shù)較高的材料帶負(fù)電而較低的帶正電。,,+,