鈦基SCR催化劑及其鉀、鉛中毒機(jī)理研究.pdf

1、氮氧化物是世界各國(guó)公認(rèn)的大氣污染物之一。以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)是目前脫除煙氣中NOx最有效的技術(shù)。催化劑是SCR煙氣脫硝技術(shù)的核心，它是影響整個(gè)SCR系統(tǒng)脫硝效果和經(jīng)濟(jì)性的主要因素。中毒是SCR催化劑實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中不可避免的問(wèn)題，它與燃料的特性密切相關(guān)。我國(guó)燃料(煤和廢棄物)成分復(fù)雜，煤中硫分灰分含量高，廢棄物中水分高。因此，研究催化劑對(duì)我國(guó)燃燒煙氣的適應(yīng)性具有重要的實(shí)際意義。本文依托于國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展

2、計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(No.2007AA061802)和國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.50776079)，針對(duì)鈦基SCR催化劑，就制備參數(shù)和操作參數(shù)對(duì)其NO還原特性的影響，鉀和鉛對(duì)V2O5/TiO2催化劑的作用機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得到以下主要結(jié)果：
　　 ⑴研究了制備參數(shù)與鈦基SCR催化劑脫硝性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。詳細(xì)分析了載體TiO2的性質(zhì)、煅燒條件和V2O5擔(dān)載量對(duì)V2O5/TiO2催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)載體Ti

3、O2的比表面積越大，結(jié)晶度越弱，越有利于V2O5/TiO2催化劑上的SCR反應(yīng)；在煅燒溫度為500℃和煅燒時(shí)間為5 h的條件下制備的1 wt.％V2O5/TiO2催化劑具有最高的脫硝活性，在典型的SCR反應(yīng)溫度范圍(300～400℃)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.7～98.8％；隨著催化劑上V2O5擔(dān)載量的增加，有序的V2O5晶體隨之增加，反應(yīng)溫度的升高將導(dǎo)致N2O生成量的增多，降低了催化劑的選擇性。對(duì)于CeO2/TiO2催化劑，采用一步溶膠-

4、凝膠法制備的催化劑脫硝活性最高；CeO2與TiO2的最佳配比(質(zhì)量比)為0.6；最佳煅燒溫度是500℃。在該條件制備的催化劑，在典型的SCR反應(yīng)溫度范圍(300～400℃)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.6％，選擇性達(dá)到100％(空速50，000h-1)。
　　 ⑵研究了操作參數(shù)對(duì)鈦基SCR催化劑脫硝性能的影響。在實(shí)際應(yīng)用的條件下，在V2O5/TiO2催化劑上，SCR反應(yīng)與O2成零級(jí)反應(yīng)，與NO成一級(jí)反應(yīng)，在n(NH3)/n(NO)大于等

5、于1時(shí)與NH3成零級(jí)反應(yīng)；H2O對(duì)V2O5/TiO2催化劑上的SCR反應(yīng)具有一定抑制作用，但是同時(shí)能夠抑制N2O的生成；反應(yīng)氣氛中的SO2在干煙氣條件和濕煙氣條件下對(duì)V2O5/TiO2催化劑上NO還原活性影響不大。對(duì)于CeO2/TiO2催化劑，在12，000～100，000 h-1的空速范圍內(nèi)該催化劑均表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性；O2在SCR反應(yīng)中起重要作用。當(dāng)O2濃度高于1％時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率將不再受到O2濃度的抑制，趨于一個(gè)恒定值；H2O和SO

6、2對(duì)CeO2/TiO2催化劑的影響與其濃度和反應(yīng)溫度密切相關(guān)。
　　 ⑶闡明了不同形態(tài)的鉀(KCl和K2SO4)和不同形態(tài)的鉛(PbCl2和PbO)對(duì)V2O5/TiO2催化劑的作用機(jī)理。不同形態(tài)的鉀或鉛沉積在V2Os/TiO2催化劑表面，導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生不同的變化；載體TiO2的結(jié)晶度發(fā)生變化；催化劑表面V原子的價(jià)態(tài)發(fā)生改變；催化劑表面活性位數(shù)量減少。鉀或鉛使V2O5/TiO2催化劑失活的主要原因是鉀或鉛中和了B

7、ronsted酸性位的酸性，使其NH3質(zhì)子化的能力喪失，而B(niǎo)ronsted酸性位對(duì)SCR反應(yīng)過(guò)程中NH3的吸附和活化起重要作用。提出了不同形態(tài)的鉀和不同形態(tài)的鉛使V2O5/TiO2催化劑失活可能發(fā)生的路徑。
　　 ⑷基于催化劑顆粒中毒的漸進(jìn)殼模型，對(duì)顆粒狀催化劑的中毒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，建立了催化劑中毒動(dòng)力學(xué)方程。以活性保留分率為橋梁，利用模型預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值建立了催化劑上鉀負(fù)載量或鉛負(fù)載量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系；當(dāng)空速在15，000～6