鋁基SCR催化劑催化氧化煙氣中汞的實(shí)驗(yàn)與機(jī)理研究.pdf

1、汞由于其易揮發(fā)性，生物累積性，劇毒性及可在全球范圍內(nèi)傳播的特點(diǎn)，已經(jīng)受到了人們的廣泛關(guān)注。美國，加拿大，中國等已經(jīng)制定了嚴(yán)格的法律法規(guī)來限制燃煤電站汞的排放。在眾多的汞排放控制技術(shù)中，最為高效經(jīng)濟(jì)的方法，是利用電廠的現(xiàn)有選擇性催化還原（SCR）裝置，將元素汞氧化為二價(jià)汞，并結(jié)合后續(xù)除塵和脫硫設(shè)備實(shí)現(xiàn)污染物的聯(lián)合脫除。雖然礬基SCR催化劑已經(jīng)在工業(yè)中投入使用，但是這一類催化劑仍然存在一些問題，如比表面積較低，反應(yīng)溫度區(qū)間較窄等。新型的SC

2、R催化劑的開發(fā)，可以更高效的實(shí)現(xiàn)對氮氧化物和零價(jià)汞的聯(lián)合脫除，在將來很有可能替代現(xiàn)有催化劑。因此，探索新型SCR催化劑上汞的催化氧化具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。
　　本文首先使用改良浸漬法制備了CuO-MnO2-Fe2O3/γ-Al2O3（CMFA）催化劑，并在固定床實(shí)驗(yàn)臺架上，對CMFA催化劑在模擬煙氣條件下對Hg0的催化氧化效果進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，CMFA催化劑在300℃，模擬煙氣條件下可以達(dá)到約80％的脫汞效率

3、。持續(xù)多天的實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的性能可以長時(shí)間保持穩(wěn)定。有O2存在的條件下，HCl，NO，SO2均對反應(yīng)具有促進(jìn)作用。而在無O2條件下，NO仍然具有促進(jìn)作用，SO2的作用不明顯，而HCl與Hg0在催化劑表面產(chǎn)生了明顯的競爭吸附行為。Hg0在CMFA催化劑上的氧化遵循Eley-Rideal機(jī)理，即HCl首先吸附在催化劑表面形成活性Cl，進(jìn)而與氣態(tài)的Hg0反應(yīng)生成二價(jià)汞。盡管NH3的存在會(huì)抑制汞的氧化，但是在SCR裝置的低氨區(qū)，NH3的影響可

4、以被迅速消除，催化劑對Hg0的氧化效率可以得到迅速恢復(fù)。
　　Hg0在CMFA催化劑上被氧化后，會(huì)以多種形態(tài)存在于催化劑表面。為確定CMFA催化劑上汞的化合物的賦存形態(tài)，本文使用程序升溫?zé)岱纸夥椒ǎ芯苛思兊墓幕衔锏姆纸馇€，并與在不同煙氣條件下處理過的CMFA催化劑的分解脫附曲線進(jìn)行了對比。研究確認(rèn)了反應(yīng)中HgO，HgCl2，Hg(NO3)2和HgSO4的生成，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了相應(yīng)的汞化合物生成的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，在模

5、擬煙氣全氣氛條件下，HgCl2是主要的異相催化反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)可以在催化劑表面檢測到少量HgO和HgSO4的生成。這一結(jié)論為研究SCR催化劑上Hg0的催化氧化機(jī)理提供了新的實(shí)驗(yàn)思路。
　　動(dòng)力學(xué)的研究可以用來深入的了解反應(yīng)機(jī)理。Hg0在CMFA催化劑上的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在煙氣流速為2000ml/min，催化劑直徑小于0.1mm的條件下，內(nèi)外擴(kuò)散對動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的影響可以消除。Hg0的氧化速率對Hg0的反應(yīng)級數(shù)為1，對HCl和O2的反

6、應(yīng)級數(shù)均為零。動(dòng)力學(xué)的結(jié)果再次證明Hg0在CMFA催化劑上的氧化反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)理。動(dòng)力學(xué)的參數(shù)可以用來預(yù)測不同催化劑用量，不同煙氣條件下汞的氧化效率，這為CMFA催化劑的工業(yè)化設(shè)計(jì)和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　為進(jìn)一步研究CMFA催化劑在實(shí)際燃煤煙氣條件下的活性，本文在某200MW電廠鍋爐尾部煙道，使用CMFA催化劑進(jìn)行了脫硝和汞催化氧化實(shí)驗(yàn)研究，并與CuO/γ-Al2O3催化劑的性能進(jìn)行了對比分析。NH3-TPD結(jié)果

7、表明，催化劑表面富含的Brφnsted和Lewis酸位，是其具有高活性的原因。H2-TPR結(jié)果表明，催化劑具有良好的氧化還原性能。催化劑最佳的反應(yīng)溫度段在300~400℃，在這一溫度段可以達(dá)到超過80％的脫硝活性。催化劑用量減半并未對效率產(chǎn)生明顯影響。最佳的氨氮比在1.0~1.2之間。CuO/γ-Al2O3和CMFA分別可以達(dá)到40％和80％Hg0氧化效率?？鼓p實(shí)驗(yàn)和再生實(shí)驗(yàn)表明，催化劑可以承受燃煤煙氣的持續(xù)沖刷，腐蝕，并且具有較長的

8、生命周期。這一結(jié)論為進(jìn)一步開發(fā)工業(yè)催化劑奠定了基礎(chǔ)。
　　鑒于低溫SCR技術(shù)是目前的研究熱點(diǎn)，論文使用溶膠凝膠法合成MnOx-CeO2/γ-Al2O3（MnCe）低溫SCR催化劑，并在固定床實(shí)驗(yàn)臺架上研究了催化劑對Hg0的催化氧化效率及溫度、氣氛、催化劑成分對效率的影響。結(jié)果表明，制備的MnCe催化劑在250℃可以達(dá)到超過80％的Hg0氧化效率。Ce的加入可以有效提高催化劑的SO2抗性，1200ppm濃度的SO2只使得催化劑的Hg