第三章水化學(xué)與水污染

1、,第3章 水化學(xué)與水污染,本章學(xué)習(xí)要求,了解溶液的通性。,明確酸堿的近代概念，酸堿的解離平衡和緩沖溶液的概念，掌握有關(guān)pH值的計算;了解配離子的解離平衡及其移動；,掌握沉淀與溶解平衡、溶度積規(guī)則及其有關(guān)計算；,了解膠體的聚沉、保護(hù)及表面活性劑的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用；,了解水體的主要污染物的來源及其危害。,3.1 溶液的通性3.2 水溶液中的單相離子平衡3.3 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡3.4 膠體與界面化學(xué)3.5 水污染及其危害,,3.1

2、 溶液的通性,溶液有兩大類性質(zhì)：1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、比重、酸堿性和導(dǎo)電性等；2）與溶液中溶質(zhì)的獨立質(zhì)點數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無關(guān)————溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、凝固點、沸點和滲透壓等。,難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點上升、凝固點下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^） 。,組成的標(biāo)度 —— 溶劑A + 溶質(zhì)B1.質(zhì)量

3、摩爾濃度m：1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，SI單位mol.kg-1mB = nB/wA nB —溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為mol。 wA—溶劑的質(zhì)量，單位為kg。,,,,2. 摩爾分?jǐn)?shù)(或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)) —— 以溶液中的總物質(zhì)的量除任何一物質(zhì)的量，即為該物 質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，是單位為一的量。設(shè)有雙組分溶液，溶劑A和溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分別為nA和nB，則,注意：無論有若干種物質(zhì)，摩爾分?jǐn)?shù)之和總是等于1。,3.1

4、.1 非電解質(zhì)溶液的通性1 蒸氣壓下降,在一定溫度下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。,思考：蒸氣壓與溫度有什么關(guān)系？,不同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑溫度升高，蒸氣壓增大。例如：p(H2O, l , 298K)=3167 Pap(H2O, l, 373K)=101.325kPa,溶液中溶劑的蒸氣壓下降,法國物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實驗得出以下定量關(guān)系：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的

5、蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。即：Δp = pA·xB其中xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)， pA是純?nèi)軇┑恼羝麎骸Ｈ羧芤旱馁|(zhì)量摩爾濃度為mB，則,,式中，k為只與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。,蒸氣壓下降的應(yīng)用,測定溶質(zhì)分子的相對摩爾質(zhì)量設(shè)質(zhì)量為WB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為WA的溶劑中，則有：,干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液

6、，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。,2 溶液的沸點上升,沸點：液體蒸氣壓達(dá)到101.325kPa(1atm)時的溫度。沸騰溫度：液體蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度。固體表面的分子也能蒸發(fā)，具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達(dá)到平衡。,難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點總是高于純?nèi)軇┑姆悬c，二者之差為：△Tbp = Tbp – Tb = kbp?m kbp稱為溶劑的

7、摩爾沸點上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1。,,Tbp,,Tb,圖3.1 沸點上升示意圖,,溶液的凝固點總是低于純?nèi)軇┑哪厅c，它們之差為：△Tfp = Tfp－Tf = kfp mkfp 稱為溶劑的摩爾凝固點下降常數(shù)。,特點Kfp, kbp只與溶劑種類有關(guān)同種溶劑：kfp ＞kbp,凝固點（熔點）：液相和固相蒸氣壓相等時的溫度——固相與液相共存時的溫度。,圖3.2 凝固點下降示意圖,沸點和凝固點測定

8、的應(yīng)用,測定分子的相對摩爾質(zhì)量以凝固點下降應(yīng)用較多 ∵kf p＞kbp，ΔTfp ＞ΔTbp 實驗誤差較小，且凝固時有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量MB很大時，由于ΔTf太小，準(zhǔn)確性差 因此只適用于MB較大的情況。,防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。,,冷凍劑工作原理工業(yè)冷凍劑如在冰水中加氯化鈣固體,由于溶液中水的蒸氣壓小于冰的蒸氣壓,使冰迅速

9、熔化而大量吸熱,使周圍物質(zhì)的溫度降低。食鹽-冰 （30g NaCl + 100g H2O(s)） -22℃CaCl2-冰（42.5g CaCl2 + 100g H2O(s)） -55℃,低熔合金的制備利用固態(tài)溶液凝固點下降原理，可制備許多有很大的實用價值的合金。如33%Pb(mp.327.5℃)與67%Sn(mp.232℃)組成的焊錫，熔點為180℃，用于焊接時不會使焊件過熱，還用作保險絲。又如自動滅火設(shè)備和蒸汽鍋

10、爐裝置的伍德合金，熔點為70℃，組成為Bi：50%、Pb：25%、Sn： 12.5%、Cd：12.5%。,4 溶液的滲透壓,滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴散）,,,,,滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，,,圖3.3 溶液滲透壓示意圖,滲透壓測定的應(yīng)用,測定分子的相對摩爾質(zhì)量滲透壓有較大數(shù)值，容易測定，因此可以準(zhǔn)確測定化合物的相對摩爾質(zhì)量。,例如：濃度為0.0

11、0100mol·kg-1的某高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)）的水溶液，其沸點升高的數(shù)值為ΔTfp = 0.00186K，因此用沸點升高的方法測定是十分困難的。若用滲透壓法，則π= cRT =（0.00100×103×8.314×298.15）Pa = 2.48×103 Pa此數(shù)值可以很精確地測定。,等滲溶液與反滲透,等滲溶液人體血液的滲透壓約為780kPa，病人注射或輸液時，使用0.9

12、%的NaCl溶液（0.16 mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，這兩種溶液與紅細(xì)胞和血漿都是等滲溶液（即滲透壓相等）。,反滲透若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?，使純?nèi)軇w積增加，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水的處理及溶液的濃縮等，關(guān)鍵在于耐高壓半透膜的制備。,5 稀溶液的依數(shù)性,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)(蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，

13、以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質(zhì)分子的數(shù)目成正比,而與溶質(zhì)本性無關(guān)的現(xiàn)象,稱為稀溶液的依數(shù)性，也稱稀溶液定律。,濃溶液中溶質(zhì)的微粒數(shù)較多，溶質(zhì)微粒間的相互作用及溶質(zhì)微粒與溶劑分子間的相互作用復(fù)雜，使稀溶液定律的定量關(guān)系產(chǎn)生偏差。而在電解質(zhì)溶液中，由于電解質(zhì)的解離，使得稀溶液定律的定量關(guān)系不適用。,思考：相同濃度的電解質(zhì)溶液的蒸氣壓與非電解質(zhì)比如何變化？,其蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質(zhì)大

14、。,3.1.2 電解質(zhì)溶液的通性,阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎。電離理論認(rèn)為電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點、熔點的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。,解離度——溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。,,附例3.1 將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10 mol·kg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒

15、子數(shù)、蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓按從大到小次序排序:,解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù) BaCl2 →HCl → HAc → 蔗糖蒸氣壓 蔗糖 → HAc → HCl → BaCl2沸點 BaCl2 → HCl → HAc → 蔗糖凝固點 蔗糖→ HAc → HCl → BaCl2滲透壓 BaCl2 → HCl → HAc → 蔗糖,,從部分電解質(zhì)的0.1mo

16、l·kg-1溶液的凝固點下降數(shù)值與理論值的比較可以得到電解質(zhì)溶液的偏差 i 值,電解質(zhì)實測ΔT’f / K計算Δ Tf / Ki= ΔT’f / Δ Tf NaCl0.3480.186 1.87HCl0.3550.186 1.91K2SO40.4580.186 2.46CH3COOH0.1880.186 1.01,可以看出，產(chǎn)生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2

17、)強電解質(zhì)>AB強電解質(zhì)>AB弱電解質(zhì)>非電解質(zhì),思考：你還能舉例說明電離理論的其他應(yīng)用嗎？,3.2 水溶液中的單相離子平衡,水溶液中的單相離子平衡一般分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。,根據(jù)解離度的大小，將電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強電解質(zhì)在水中全部解離，而弱電解質(zhì)在水溶液中只有部分解離，大部分仍以分子形式存在。弱電解質(zhì)在水溶液中存在解離平衡。,3.2.1 酸堿在水溶液中的解離平衡,1 酸堿的概念

18、按先后次序，酸堿理論主要有以下幾種： 酸堿電離理論（阿氏水離子論）在水溶液中解離時所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負(fù)離子全部是OHˉ的化合物是堿。酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)是H+ + OHˉ = H2O。,酸堿電離理論的缺陷： 把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng)。,無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。,酸堿質(zhì)子理論,凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。,酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸

19、給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：酸 質(zhì)子 + 堿 (質(zhì)子給予體） (質(zhì)子接受體）,如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Acˉ(aq) NH4+(aq) H+(aq

20、) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 酸 質(zhì)子 + 堿,共軛酸堿概念,酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的

21、共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:,,酸堿質(zhì)子理論擴大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。,兩性物質(zhì): H2O, HCO3- (所有酸式根)無鹽的概念: NH4Cl (酸堿復(fù)合物),酸堿電子理論,凡能接受電子對的物質(zhì)是酸，凡能給出電子對的物質(zhì)是堿,也稱為路易斯酸堿理論。 H

22、+ ?OH = H2O 酸 + 堿 = 酸堿加合物,(1) H3BO3 H+ + H2BO3? (錯誤) H3BO3 + H2O [B(OH)4]ˉ + H+ （硼酸是路易斯酸）,Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 深蘭色 酸 堿 加合物酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的

23、限制，包括的范圍更廣。,2 酸堿離子平衡及pH值計算,除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實驗測定。,同類型弱酸(堿)的相對強弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般稱為中強酸。,一元弱酸和一元弱堿HAc(

24、aq) == H+(aq) + Acˉ(aq),一元弱酸和一元弱堿的電離,設(shè)一元弱酸HA的濃度為c, 解離度為α HA = H+ + A-起始濃度c00平衡濃度 c(1-α)caca,例題,附例3.1 已知HAc的Ka =1.76×10-5，計算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50 mol·dm-3)的pH值。,解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為x mol·d

25、m-3, 則HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡濃度/mol·dm-3 0.50 – xxxKa = 1.76×10-5∵Ka / c＜10-4 ∴ 0.50 – x ≈ 0.5,例題,例3.2 計算0.100 mol·dm-3 NH4Cl溶液中H+濃度及其pH值。,解： NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Clˉ(aq) NH

26、4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq) Ka =5.65×10-10,3 多元弱酸和多元弱堿,多元弱酸(堿)的解離是分級進(jìn)行的，每一級解離都有一個解離常數(shù),以磷酸為例：,說明,式中，Ka,3 << K a,2 << K a,1，每級解離常數(shù)差3～6個數(shù)量級。因此， H+濃度的計算以一級解離為主。,計算H+濃度時，當(dāng)Ka,2 / K a,1<1

27、0ˉ3時，可忽略二、三級解離平衡。,比較多元弱酸的酸性強弱時，只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。,例題,思考：當(dāng)Ka,1＞＞Ka,2時，二價酸根的濃度是否都等于Ka,2。,附例3.3 已知H2CO3的Ka,1= 4.30×10-7， K a,2 = 5.61×10-11。計算0.0200 mol·dm-3 H2CO3溶液中H+和 的濃度及pH值。,共軛酸堿解離常數(shù)之間關(guān)系,根據(jù)已知弱酸(堿)的解

28、離常數(shù)Ka(Kb)，可計算得其共軛離子堿(酸)的Kb(Ka)。以Acˉ為例Acˉ(aq) + H2O(l) = HAc(aq) + OHˉ(aq),常溫時，Kw = 1.0 × 10-14,即 K a ·K b = Kw , Kw稱為水的離子積常數(shù),,思考1：對于共軛酸堿的概念，若其共軛酸越強，則其共軛堿越弱。此結(jié)論正確嗎？,Ka、Kb互成反比，體現(xiàn)了共軛酸堿之間的強度對立統(tǒng)一的辨證關(guān)系。,思考2：設(shè)有一個二元酸

29、，其一 級和二級解離常數(shù)分別為Ka,1和Ka,2，共軛堿的一 級和二級解離常數(shù)分別為Kb,1和Kb,2，它們之間有何關(guān)系？,已知Ka或Kb，可求共軛酸堿對中另一個堿或酸的Kb或Ka的值。在本題中， Ka,1· Kb,2 = Kw，Ka,2· Kb,1 =Kw。,,溶液pH值的實驗測定： pH試紙(廣泛,精密) 簡單、方便、粗略 pH計（酸度計）較精確、可數(shù)字顯示或自動記錄,4 緩沖溶液和pH的控制,同離子

30、效應(yīng)在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。如HAc的水溶液中，,HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)加入NaAc，由于NaAc = Na++Acˉ使得HAc解離平衡向左移動，HAc的解離度降低。,例題,例3.3 在0.100 mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100 mol

31、3;dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。,解：設(shè)已解離的HAc的濃度為x mol·dm-3 HAc = H+ + Ac￣起始濃度/ mol·dm-30.1 0 0.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x x 0.1+x,c(H+) = x mol·dm-3= 1.76 ×10-5 mol·dm-3, pH = 4.75,與例3

32、.1相比,同離子效應(yīng)使αHAc從1.34%降為0.018%, c(H+)從1.34 ×10-3 mol·dm-3 減少到1.76 ×10-5 mol·dm-3(降低76倍)。,緩沖溶液,弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液具有一個重要性質(zhì)，該溶液的pH值在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化，即對外加的酸和堿具有緩沖能力，這種溶液稱作緩沖溶液。,以HAc和NaAc的混合溶液為例:

33、NaAc == Na++ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)系統(tǒng)中大量HAc、Acˉ存在，使H+相對較少。當(dāng)溶液中加入少量強酸時，H+與Acˉ結(jié)合生成HAc，使H+的濃度保持基本不變。,若往系統(tǒng)中加入少量強堿，則H+與OH-結(jié)合生成H2O，使HAc解離平衡右移， HAc的濃度減少，而H+的濃度仍保持基本不變。,緩沖溶液的pH值,當(dāng)加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液

34、將失去緩沖能力。,組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAc–Ac￣又稱為緩沖對?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡：共軛酸 = 共軛堿 + H+,例題,附例3.4 40.00 cm3 1.000mol·dm-3 HAc與20.00cm3 1.000 mol·dm-3 NaOH混合，求混合液的pH值?,解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于HAc過量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Acˉ

35、，并剩余0.02000mol HAc，溶液總體積為60cm3。于是,已知HAc的pKa為4.76因此,例題,解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05 cm3，加入的1.000 mol·dm￣3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋?由于加入的H+的量相對于溶液中Acˉ的量而言很小，可認(rèn)為加入的H+完全與Acˉ結(jié)合成HAc分子。于是c(HAc) = (0.1000 + 0.001)mol ·dm￣3 = 0.1

36、01 mol ·dm￣3, c(Acˉ) = (0.1000 – 0.001)mol ·dm￣3 = 0.099 mol ·dm￣3,附例3.5 若在50.00 cm3含有0.1000 mol·dm￣3 HAc和0.1000 mol·dm￣3 NaAc的緩沖液中，加入0.050 cm31.000mol·dm￣3鹽酸，求其pH值。,說明,計算結(jié)果表明，50 cm3 HAc-Na

37、Ac緩沖溶液中，若加入少量的強酸(0.05cm3 1.0mol·dm-3的鹽酸)，溶液的pH值由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水中加入0.05cm31.0 mol·dm-3 HCl 溶液，則由于H+的濃度約為0.001mol·dm-3，pH值等于3。即pH值改變了4個單位。,思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？,緩沖能力主要與以下因素有關(guān)： 緩沖溶液中共軛酸的pKa值：緩沖溶

38、液的pH值在其pKa值附近時，緩沖能力最大。緩沖對的濃度：緩沖對的濃度均較大時，緩沖能力較大。緩沖對的濃度比: 為1：1或相近(0.1~10)時,緩沖能力較“大”。,緩沖溶液的選擇和配制,據(jù)所需pH值選擇緩沖對緩沖溶液的pH值不僅取決于緩沖對中共軛酸的Ka，還取決于緩沖對中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對中任一物質(zhì)的濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時緩沖能力最強。,當(dāng)c(共軛酸) = c(共軛堿)時，pH

39、= pKa因此選擇緩沖體系時，應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的pH值相近的緩沖對。,一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH 和pKa之間有以下關(guān)系：pH = pKa ± 1,常用緩沖溶液,常用緩沖溶液的緩沖范圍,例題,附例3.6： 要配制10cm3 pH=5的HAc-NaAc緩沖液，問需濃度為1.0 mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少cm3？,由于兩者濃度相同，因此

40、只需體積比和總體積滿足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562 又V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3因此：V(HAc) = 3.6 cm3；V(NaAc) = 6.4 cm3,解：,,附例3.7：1.比較同濃度Na2S, NaAc, NaCN, Na2CO3,溶液pH的大小。(已知有關(guān)的Ka, Kb)2.定性比較0.10mol.dm-3 下列溶液的pH值(根據(jù)化學(xué)知識)。HAc,Hac + NaAc, H3

41、PO4 , NaAc, Na2CO 3 , NaOH,3.2.2 配離子的解離平衡,配離子和配位化合物由中心離子或中心原子和若干個中性分子或它種離子（稱為配位體）通過配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做配離子（絡(luò)離子）。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+,含有配離子的化合物稱為配位化合物(配合物，絡(luò)合物)。.如 [Cu(NH3)4]SO4，配離子與簡單離子具有很不相同的性質(zhì)。如CuSO4 + 2NaOH →Cu(OH )2

42、 + Na2SO4CuSO4+NH3(過量)→[Cu(NH3)4]SO4（深蘭色）[Cu(NH3)4]SO4 + NaOH→無沉淀,1 配離子的組成,可解離的配合物也稱配鹽，配鹽由兩部分組成：,配離子由中心原子(或中心離子)與配位體以配位鍵結(jié)合的、帶電荷的原子團(tuán)。配離子不再具有簡單離子原有的性質(zhì)；,帶有與配離子異號電荷的離子該部分仍保留其原有的性質(zhì),配離子的解離平衡常數(shù),當(dāng)忽略濃度量綱時，可簡化為：,配離子的穩(wěn)定常數(shù),對于同一類

43、型的配離子，K解離越大，配離子越易解離即越不穩(wěn)定。因此，配離子的解離平衡常數(shù)又稱作不穩(wěn)定常數(shù)，用K i (K 不穩(wěn))表示。,顯然，,配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)Kf (Formation Constant 或K生成)表示，定義：,2 配離子解離平衡的移動,思考：在什么情況下可以促使配離子解離？,加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。,3.3 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡,可溶

44、電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡。,難溶鹽的定義：習(xí)慣上將100g H2O中溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱作難溶物。,3.3.1 溶度積和多相離子平衡,溶度積如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時，溶液中的Ca2+、CO32-又會不斷析出。在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速度相等時，便建立了固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，

45、稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時的溶液稱為飽和溶液。CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq),當(dāng)溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)Ks(舊稱Ksp)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。,溶度積和溶解度的關(guān)系,難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以s mol·dm-3表示AB型難溶物質(zhì)，如AgCl, CaCO3, BaSO4等，有 C

46、aCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3 s s Ks (CaCO3) = s2,A2B型或A2B型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有 Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-3 2s

47、 s Ks (Ag2CrO4) = (2s)2s = 4s3,思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？,同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時不能判斷。,,對同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小.但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。如：,溶度積CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ks 8.7×10-9 1.56×

48、10-10 9×10-12s 9.4×10-5 1.25×10-5 1.31×10-4關(guān)系式,3.3.2 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用,1. 溶度積規(guī)則AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)Qc為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即濃度商,溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解,溶度積規(guī)則的應(yīng)用,附例3.7：廢水中Cr3

49、+的濃度為 0.010 mol·dm-3, 加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3 沉淀, 設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變，計算1) 開始生成沉淀時，溶液OH-離子的最低濃度; 2) 若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5 mol·dm-3)以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時溶液的pH值最小應(yīng)為多少？,解：1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OHˉ(aq)要生成

50、沉淀時， Qc > Ks，設(shè)c(OHˉ) = xc(Cr3+)· c(OHˉ)3 = 0.010x3 > 6.3×10-31 ，得 x > 4.0×10-10 mol·dm-3,2) 7.7×10-5x3 ≧ 6.3×10-31, 解得 x ≧ 2.0×10-9 mol·dm-3pOH = –lg c(OHˉ) < 8.7，

51、即pH ≧ 14 – 8.7 = 5.3,2 沉淀的溶解,沉淀溶解的條件：降低溶度積常數(shù)中相關(guān)離子的濃度，使得Qc＜Ks,利用酸堿反應(yīng)CaCO3(s) → Ca2+ + CO32-+ H+ ? H2O + CO2↑c(CO32-)下降，Qc＜Ks，CaCO3溶解。又如：部分金屬硫化物FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸： ZnS + 2H+ ? Zn2+ + H2S↑,,利用絡(luò)合（配位）反應(yīng)AgCl(s)

52、 + NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Clˉc(Ag+)下降,使得Qc＜Ks,利用氧化還原反應(yīng)另有一些金屬硫化物如Ag2S、CuS、PbS等，其Ks太小，不溶于非氧化性酸，但可加入氧化性酸，極大地降低了Sˉ離子的濃度，使之溶解。3PbS + 8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2 +3S↓+2NO↑+4H2O,3 同離子效應(yīng),在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象

53、稱為同離子效應(yīng)。,同離子效應(yīng)使得Qc > Ks，例如在AgCl飽和液中加入NaCl時，由于Clˉ離子的大量存在，使AgCl的溶解度下降。AgCl(s) == Ag+ + ClˉNaCl == Na+ + Clˉc(Clˉ)上升，使得Qc > Ks(AgCl)，此時c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降。,思考:ACl(s)在0.01mol.dm-3下列溶液中的溶解度比水大的有

54、 ( )(1)KCN (2)AgNO3 (3)NH3 (4)NaCl,,附例3.8：計算BaSO4在0.100 mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并與其在水中的溶解度比較。Ks (BaSO4) =1.08×10-10,解：設(shè)s mol

55、3;dm-3為BaSO4在0.1 mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度BaSO4(s) = Ba2+ + SO42-平衡濃度/mol·dm-3 s s + 0.1Ks = s (s + 0.1) ? 0.1s = 1.08×10-10解得：s =1.08×10-9,BaSO4在純水中的溶解度為somol·dm-3so =

56、 =1.04×10-5溶解度降低了約104 (一萬) 倍。,同離子效應(yīng)的應(yīng)用,工業(yè)上生產(chǎn)Al2O3 的過程Al3+ + OHˉ→ Al(OH)3 → Al2O3 加入適當(dāng)過量的沉淀劑Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。思考： 過量沉淀劑改為NaOH行嗎？,鉛用作陽極材料又如，在硫酸或硫酸鹽介質(zhì)中進(jìn)行電鍍或其他電化學(xué)處理時，?？梢杂昧畠r的鉛電極取代昂貴的鉑電極用作陽極材料。就是由于存在大量的硫酸

57、根離子，因同離子效應(yīng)使得鉛電極表面的硫酸鉛極難溶解。,4 沉淀的轉(zhuǎn)化,一種沉淀向另一種更難溶的沉淀轉(zhuǎn)化的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化，如： PbCl2 + 2Iˉ = PbI2↓+ 2Clˉ 白黃Ks(PbCl2) = 1.6×10-5 Ks(PbI2) = 1.39×10-8,沉淀轉(zhuǎn)化應(yīng)用：鍋爐中的鍋垢的主要成分為CaSO4(Ks =7.10×10-5 ),由于 CaSO4不溶于酸，難

58、以除去。若用Na2CO3溶液處理，可轉(zhuǎn)化為更難溶但質(zhì)地疏松、易溶于酸的物質(zhì)CaCO3 (K s =4.96×10-9 ) ，從而可以容易地用醋酸等弱酸清除。實際中不用醋酸，用鹽酸。,沉淀的轉(zhuǎn)化的應(yīng)用,廢水處理含Hg2+廢水可以用硫化物進(jìn)行處理，但若用易溶硫化物如Na2S等進(jìn)行處理時，處理后的水中存在大量的硫離子，造成新的污染。利用沉淀轉(zhuǎn)化的方法，如用FeS處理含Hg2+廢水，則可以解決這個問題。,FeS(s) + Hg2+(

59、aq) = HgS(s) + Fe2+(aq), K? =7.9 ?1033因過量的FeS不溶于水，可以過濾除去。,3.4 膠體與界面化學(xué),一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，簡稱分散系。,分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散相。,分散相所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。,思考：用淀粉和水制成的淀粉糊是一種分散系統(tǒng)。請指出該分散系統(tǒng)中的分散相和分散介質(zhì)。,在淀粉糊中，分散相是淀粉顆粒，分散介質(zhì)是水。,3.4.1 分散系分類,按

60、分散相粒子的大小分類：,分子分散體系：分散相粒子的直徑小于10-9m，屬于真溶液。例如氯化鈉、葡萄糖等水溶液。,膠體分散體系：分散相粒子的直徑在10-9m~ 10-7m之間，屬于膠體。例如蛋白質(zhì)、核酸等水溶液。,粗分散體系：分散相粒子的直徑大于10-7m，易聚沉。例如牛奶，豆?jié){，泥漿等。,按膠體與水的親合力分類：,憎液溶膠分散相粒子與水的親合力較弱，如AgI膠體等。,親液溶膠分散相粒子與水的親合力較強，如蛋白質(zhì)、淀粉等。,1 膠體的

61、結(jié)構(gòu),以碘化銀膠體為例：AgNO3 + KI(過量) → KNO3 + AgI↓ 過量的 KI 用作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ：,(AgI)m,(AgI)m 膠核,[(AgI)m·nI ˉ ·(n-x) K+]x- 膠粒,[(AgI)m·nI ˉ ·(n-x) K+]x-·xK+ 膠團(tuán),同一種膠體，膠粒的結(jié)構(gòu)可以因制備方法的不

62、同而不同。,膠體的核心部分是不溶于水的粒子，稱為膠核。膠核是電中性的。膠核上吸附了大量離子形成緊密層，稱為膠粒。由于吸附的正、負(fù)離子不相等，因此膠粒帶電。膠粒周圍分散著與膠粒帶相反電荷的離子(自然也有其它離子)。膠粒及其帶相反電荷的離子構(gòu)成膠體的基本結(jié)構(gòu)單元——膠團(tuán)。,圖3.4 膠體結(jié)構(gòu)示意圖,2 膠體的穩(wěn)定性,膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。但膠體能夠長時間不發(fā)生沉降而穩(wěn)定存在，原因主要有：,膠體粒子的布朗運動。,思考：膠體的穩(wěn)定性如何？

63、,膠體粒子帶有電荷的原因：膠體是一高度分散的系統(tǒng)，膠體粒子的總表面積非常大，因而具有高度的吸附能力，并能選擇性地吸附某種離子。,膠體粒子帶有電荷，膠粒之間有很強的相互排斥。,思考：在上例碘化銀膠體的制備中，為何吸附Iˉ而不是K+？,在碘化銀膠核的表面，碘化銀優(yōu)先吸附和組成有關(guān)的Iˉ。,3.4.2 膠體的聚沉與保護(hù),膠體的聚沉使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過程稱為膠體的聚沉。促使膠體聚沉的因素有：,加入電解質(zhì)：電解質(zhì)中帶有與膠粒異號電荷

64、的離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。使溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度稱為聚沉值，單位mmol·dm-3。電解質(zhì)與膠粒異號電荷的離子的價數(shù)越高，聚沉效率越大，聚沉值越小。,將兩種帶異號電荷的溶膠混合,加熱,膠體的保護(hù)加入某些高分子化合物如動物膠、蛋白質(zhì)、淀粉等,3.4.3 表面活性劑,凡能顯著降低兩相之間表面張力的物質(zhì)稱表面活性劑。,表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點：表面活性劑具有兩類性質(zhì)完全不同的基團(tuán)：親水基團(tuán)和親油基團(tuán)（疏水基團(tuán)

65、）。,雙親分子結(jié)構(gòu)表面活性劑在兩相界面作定向排列。使得兩相之間的表面張力大大降低。,圖3.5 表面活性劑在兩相界面的排列,1 表面活性劑分類,表面活性劑通常也按親水基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，親水基團(tuán)是離子結(jié)構(gòu)的稱為離子型，親水基團(tuán)是共價結(jié)構(gòu)的稱為非離子型。,離子型表面活性劑又可分為陽離子型(親水基團(tuán)是陽離子)、陰離子型(親水基團(tuán)是陰離子)和兩性型(親水基團(tuán)既有陽離子又有陰離子)表面活性劑。,顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否

66、則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,2 表面活性劑舉例,陰離子表面活性劑,陽離子表面活性劑,ArCH2N(CH3)3Br 季胺鹽類,非離子型 R-O-(CH2 -CH2-O-)n H 聚氧乙烯醚類,3 表面活性劑的應(yīng)用,洗滌作用 洗滌劑是一種使用面很廣的表面活性劑。肥皂是最普通的一種。肥皂是包含17個碳原子的硬脂酸鈉鹽。,當(dāng)洗滌劑用來洗滌衣服或織物上的油污時，由于親油基與油脂類分子之間有較強的相互作用力而進(jìn)入油污中。另一端的

67、親水基與水分子之間存在較強的作用力而溶于水，這樣通過洗滌劑分子使水分子包圍了油污，降低了油污與織物之間的表面(界面)張力，再經(jīng)搓洗，振動便可除去織物上的油污。,污漬,圖3.6 洗滌劑的去污作用,乳化作用,乳化作用兩種互不相溶的液體，若將其中一種均勻地分散成極細(xì)的液滴于另一液體中，便形成乳狀液。加入表面活性物質(zhì)使形成穩(wěn)定的乳狀液的作用叫做乳化作用。,若水為分散介質(zhì)而油為分散相，即油分散在水中，稱為水包油型乳狀液，以符號O/W表示。例如，

68、牛奶就是奶油分散在水中形成的O/W型乳狀液。,（a）O/W 型乳狀液,,若水分散在油中，則稱為油包水型乳狀液，以符號W/O表示。例如，新開采出來的含水原油就是細(xì)小水珠分散在石油中形成的W/O型乳狀液。,（b）W/O型乳狀液,乳化作用的應(yīng)用,切削油：機械工業(yè)在高速切削時用乳化油作為冷卻劑，具有導(dǎo)熱性能好，潤滑效果高且不沾工具等特點。,乳化燃油內(nèi)燃機應(yīng)用含10%水的乳化燃油，燃燒效果不降低但能節(jié)省燃料。,農(nóng)用殺蟲劑農(nóng)業(yè)上用的殺蟲劑一般

69、都配制成O/W型乳狀液,便于噴霧，可使少量農(nóng)藥均勻地分散在大面積的農(nóng)作物上。同時由于表面活性劑對蟲體的潤濕和滲透作用也提高了殺蟲效果。,其他人體對油脂的消化作用就是因為膽汁(膽酸鹽)可以使油形成O／w型乳狀液面而加速消化。,乳化作用的破壞,在工業(yè)生產(chǎn)中也會遇到一些有害的乳狀液。例如含水原油不僅可以促使石油設(shè)備腐蝕，而且不利于石油的蒸餾。因此必須設(shè)法破壞這種乳狀液。,思考：什么時候人們需要消除乳化現(xiàn)象？,為要破壞有害的乳狀液，可加入破乳

70、劑。,破乳劑也是一種表面活性物質(zhì)，其特點是有高的表面活性，但弱的成膜能力。能強烈地吸附于油–水界面上，以取代原來在乳狀液中形成保護(hù)膜的乳化劑，而生成一種新膜。這種新膜的強度低，較易被破壞。異戊醇、辛醇、乙醚等是優(yōu)良的破乳劑。,此外，還可用升高溫度、加入電解質(zhì)以及高速離心等方法來破乳。,發(fā)泡作用,起泡作用泡沫是不溶性氣體分散于液體或熔融固體中所形成的分散系統(tǒng)。如肥皂泡沫(氣體分散在液體中)、泡沫塑料、泡沫玻璃(氣體分散在固體中)等。,