第三章凝固

1、金屬的結(jié)晶,熔化,凝固,結(jié)晶,金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。,結(jié)晶是指從原子不規(guī)則排列的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵右?guī)則排列的晶體狀態(tài)的過程。,平衡結(jié)晶溫度或理論結(jié)晶溫度,金屬熔點(diǎn),通常把金屬從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w晶態(tài)的過程稱為一次結(jié)晶。而把金屬從一種固體晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固體晶態(tài)的過程稱為二次結(jié)晶或重結(jié)晶。,金屬的結(jié)晶,金屬的結(jié)晶,物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱之為結(jié)晶。金屬及其合金都是晶體，所以它們的凝固過程就是結(jié)晶。凝固過程影響

2、后續(xù)工藝性能、使用性能和壽命。凝固是相變過程，可為其它相變的研究提供基礎(chǔ)。金屬冶煉、鑄造、焊接工藝過程就是結(jié)晶過程。,第一節(jié) 結(jié)晶的基本規(guī)律,一 、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)：長程有序而短程有序。 特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。,冷卻曲線,結(jié)晶潛熱,結(jié)晶溫度,過冷,結(jié)晶潛熱,第一節(jié) 結(jié)晶的基本規(guī)律,二、 、過冷現(xiàn)象 （1）過冷：金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度總是低于其理論結(jié)

3、晶溫度的現(xiàn)象。 （2）過冷度：金屬材料的理論結(jié)晶溫度(Tm) 與其實(shí)際結(jié)晶溫度To之差 △T=Tm-To 注：過冷是結(jié)晶的必要條件，結(jié)晶過程總是在一定的過冷度下進(jìn)行。,第一節(jié) 結(jié)晶的基本規(guī)律,三、結(jié)晶過程（1）結(jié)晶的基本過程：形核－長大。（見示意圖）（2）描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個(gè)參數(shù) 形核率：單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。 長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單

4、位時(shí)間內(nèi)遷移的距離。用G表示。,形核,長大,形成多晶體,兩個(gè)過程重疊交織,,,,第二節(jié) 結(jié)晶的基本條件,1 熱力學(xué)條件（1）G-T曲線（圖3－4） a 是下降曲線：由G-T函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。 dG/dT=-S b 是上凸曲線：由二次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。 d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲線斜率大于固相：

5、由一次導(dǎo)數(shù)大小確定。 二曲線相交于一點(diǎn)，即材料的熔點(diǎn)。,第二節(jié) 結(jié)晶的基本條件,1 熱力學(xué)條件（2）熱力學(xué)條件 △Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－過冷是結(jié)晶的必要 條件（之一）。 b △T越大, △Gv越?。^冷度越大， 越有利于結(jié)晶。 c △Gv的絕對值為凝固過程的驅(qū)動(dòng)力。,第二節(jié) 結(jié)晶的基本條件,2 結(jié)構(gòu)條件（1）液態(tài)結(jié)構(gòu)模型

6、 微晶無序模型 拓?fù)錈o序模型 （2）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團(tuán)的時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。,,,,出現(xiàn)幾率,結(jié)構(gòu)起伏大小,第三節(jié) 晶核的形成,均勻形核：新相晶核在遍及母相的整個(gè)體積內(nèi)無軌則均勻形成。 非均勻形核：新相晶核依附于其它物質(zhì)擇優(yōu)形成。 1 均勻形核 （1）晶胚形成時(shí)的能量變化 △G＝V△Gv+σS

7、 =(4/3)πr3△Gv+4πr2σ,,,第三節(jié) 晶核的形成,1 均勻形核 〔2〕臨界晶核d△G/dr=0rk=-2σ/△Gv 臨界晶核：半徑為rk的晶胚。 （3〕 臨界過冷度 rk=-2σTm/Lm△T臨界過冷度：形成臨界晶核時(shí)的過冷度。△Tk. △T≥△Tk是結(jié)晶的必要條件。,第三節(jié) 晶核的形成,1 均勻形核 （4）形核功與能量起伏△Gk＝

8、Skσ/3臨界形核功：形成臨界晶核時(shí)需額外對形核所做的功。 能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。（是結(jié)晶的必要條件之三）。,第三節(jié) 晶核的形成,1 均勻形核 （5）形核率與過冷度的關(guān)系N=N1.N2 由于N受N1.N2兩個(gè)因素控制，形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。,第三節(jié) 晶核的形成,2 非均勻形核 （1）模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。

9、 （2）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核相同。,第三節(jié) 晶核的形成,2 非均勻形核 （3）臨界形核功 計(jì)算時(shí)利用球冠體積、表面積表達(dá)式，結(jié)合平衡關(guān)系σlw=σsw+σslcosθ計(jì)算能量變化和臨界形核功?！鱃k非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0時(shí)，△Gk非＝0，雜質(zhì)本身即為晶核； b 180>θ>0時(shí), △Gk非<△Gk, 雜質(zhì)促進(jìn)形核

10、； cθ=180時(shí)，△Gk非＝△Gk， 雜質(zhì)不起作用。,第三節(jié) 晶核的形成,2 非均勻形核  （4）影響非均勻形核的因素 a 過冷度：（N-△T曲線有一下降過程）。（圖3－16） b 外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：θ越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似， 點(diǎn)陣常數(shù)相近。 c 外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。（圖3－17）,第四節(jié) 晶核的長大,1

11、 晶核長大的條件 （1）動(dòng)態(tài)過冷 動(dòng)態(tài)過冷度：晶核長大所需的界面過冷度。 （是材料凝固的必要條件） （2）足夠的溫度 （3）合適的晶核表面結(jié)構(gòu)。,第四節(jié) 晶核的長大,2 液固界面微結(jié)構(gòu)與晶體長大機(jī)制粗糙界面（微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金的界面）： 垂直長大。光滑界面（微觀光滑、宏觀粗糙－無機(jī)化合物或亞金屬材料的界面）：

12、 橫向長大：二維晶核長大、依靠缺陷長大。,第四節(jié) 晶核的長大,第四節(jié) 晶核的長大,第四節(jié) 晶核的長大,第四節(jié) 晶核的長大,3 液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài) （1）正溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越高） 粗糙界面：平面狀。 光滑界面：臺階狀。,（2）負(fù)溫度梯度（液體中距液固界面越遠(yuǎn)，溫度越低） 粗糙界面：樹枝狀。

13、光滑界面：樹枝狀－多面體—臺階狀。,第四節(jié) 晶核的長大,第四節(jié) 晶核的長大,(1)平面長大當(dāng)冷卻速度較慢時(shí)，金屬晶體以其表面向前平行推移的方式長大。晶體長大時(shí)，不同晶面的垂直方向上的長大速度不同。沿密排面的垂直方向上的長大速度最慢，而非密排面的垂直方向上的長大速度較快。平面長大的結(jié)果，晶體獲得表面為密排面的規(guī)則形狀。,第四節(jié) 晶核的長大,第四節(jié) 晶核的長大,(2)樹枝狀長大當(dāng)冷卻速度較快時(shí)，晶體的棱角和棱邊的散熱條件比面上的優(yōu)越，因

14、而長大較快，成為伸入到液體中的晶枝。優(yōu)先形成的晶枝稱一次晶軸，在一次晶軸增長和變粗的同時(shí)，在其側(cè)面生出新的晶枝，即二次晶軸。其后又生成三次晶軸、四次晶軸。結(jié)晶后得到具有樹枝狀的晶體。實(shí)際金屬結(jié)晶時(shí)，晶體多以樹枝狀長大方式長大。,第四節(jié) 晶核的長大,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,一、細(xì)化鑄態(tài)金屬晶粒    金屬結(jié)晶后，獲得由大量晶粒組成的多晶體。一個(gè)晶粒是由一個(gè)晶核長成的晶體，實(shí)際金屬的晶粒在顯微鏡下呈顆粒狀。

15、    在一般情況下, 晶粒越小, 則金屬的強(qiáng)度, 塑性和韌性越好。工程上使晶粒細(xì)化, 是提高金屬機(jī)械性能的重要途徑之一。這種方法稱為細(xì)晶強(qiáng)化。 細(xì)化鑄態(tài)金屬晶粒有以下措施。,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,1、增加過冷度 一定體積的液態(tài)金屬中，若形核率N(單位時(shí)間單位體積形成的晶核數(shù),個(gè)/m3·s)越大，則結(jié)晶后的晶粒越多， 晶粒就越細(xì)小； 晶體長大速度G(單位時(shí)間晶體長大

16、的長度, m/s)越快，則晶粒越粗。,,隨著過冷度的增加, 形核速率和長大速度均會增大。但前者的增大更快，因而比值N/G也增大, 結(jié)果使晶粒細(xì)化。,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,增大過冷度的主要辦法是提高液態(tài)金屬的冷卻速度，采用冷卻能力較強(qiáng)的模子。例如采用金屬型鑄模，比采用砂型鑄模獲得的鑄件晶粒要細(xì)小。,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,2. 變質(zhì)處理 變質(zhì)處理就是在液體金屬中加入孕育劑或變質(zhì)劑，以增加晶核的數(shù)量或者阻礙

17、晶核的長大，以細(xì)化晶粒和改善組織。 例如，在鋁合金液體中加入鈦、鋯；鋼水中加入鈦、釩、鋁等。,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,3. 振動(dòng)     在金屬結(jié)晶的過程中采用機(jī)械振動(dòng)、超聲波振動(dòng)等方法，可以破碎正在生長中的樹枝狀晶體，形成更多的結(jié)晶核心，獲得細(xì)小的晶粒。 4. 電磁攪拌 將正在結(jié)晶的金屬置于一個(gè)交變電磁場中，由于電磁感應(yīng)現(xiàn)象，液態(tài)金屬會翻滾起來，沖斷正在結(jié)

18、晶的樹枝狀晶體的晶枝，增加結(jié)晶核心，從而可細(xì)化晶粒。,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,二、 單晶體制備 1、意義：單晶是電子元件和激光元件的重要原料。金屬單晶也開始應(yīng)用于某些特殊場合如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等。   2、基本原理：根據(jù)結(jié)晶理論，制備單晶的基本要求是液體結(jié)晶時(shí)只存在一個(gè)晶核，要嚴(yán)格防止另外形核。 3、制備方法：尖端形核法和垂直提拉法。,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,三、定向凝固技術(shù)

19、 （1）原理：單一方向散熱獲得柱狀晶。 （2）制備方法。,第五節(jié) 凝固理論的應(yīng)用,四、 急冷凝固技術(shù)  超高速急冷技術(shù)可獲得超細(xì)化晶粒的金屬、亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬。非晶態(tài)金屬具有特別高的強(qiáng)度和韌性、優(yōu)異的軟磁性能、高的電阻率、良好的抗蝕性等。 （1）非晶金屬與合金 （2）微晶合金。 （3）準(zhǔn)晶合金。,,二元合金狀態(tài)圖,一、相圖的意義及相關(guān)概念二、二

20、元合金狀態(tài)圖的建立 三、平衡相組成的分析 四、二元狀態(tài)圖的基本類型分析,一、相圖的意義及相關(guān)概念,相圖的意義相關(guān)概念組元 合金系 相圖,二、二元合金狀態(tài)圖的建立,目前，合金狀態(tài)圖主要是通過實(shí)驗(yàn)測定的，且測定合金狀態(tài)圖的方法很多，但應(yīng)用最多的是熱分析法。以Cu—Ni合金相圖測定為例，說明熱分析法的應(yīng)用及步驟：（1）配制不同成分的合金試樣，如Ⅰ純銅；Ⅱ75%Cu+25%Ni；Ⅲ50%Cu+50%Ni；合金Ⅳ　25%Cu+75

21、%Ni；Ⅴ：純Ni。（2）測定各組試樣合金的冷卻曲線并確定其相變臨界點(diǎn)；（3）將各臨界點(diǎn)繪在溫度—合金成分坐標(biāo)圖上；（4）將圖中具有相同含義的臨界點(diǎn)連接起來，即得到Cu、Ni合金相圖。,,用熱分析法測定Cu、Ni相圖,a）冷卻曲線 b）相圖,三、平衡相組成的分析,1．平衡相成分的確定 2．平衡相相對重量的確定：（杠桿定律）,平衡相成分分析示意圖,平衡相相對重量的確定（杠桿定律）,,,四、二元狀態(tài)圖的基本

22、類型分析,1.二元?jiǎng)蚓鄨D 2.二元共晶相圖3.二元包晶相圖4.形成穩(wěn)定化合物的相圖 5.具有共析轉(zhuǎn)變的相圖 6.合金的性能與相圖的關(guān)系,1.二元?jiǎng)蚓鄨D,1．相圖的組成及特征 2．合金平衡結(jié)晶過程及組織3．枝晶偏析及其消除,Cu-Ni二元均晶相圖,,,Cu-Ni合金枝晶偏析示意圖,,,枝晶偏析及其消除,由于實(shí)際生產(chǎn)中，合金冷卻速度快，原子擴(kuò)散不充分。擴(kuò)散過程總是落后于結(jié)晶過程，合金結(jié)晶是在非平衡的條件下進(jìn)行的。這使得先結(jié)

23、晶出來的固溶體合金含高熔點(diǎn)組元較多，合金的熔點(diǎn)較高，構(gòu)成晶體的樹枝狀骨架，后結(jié)晶出的部分含高熔點(diǎn)組元較少，熔點(diǎn)較低，填充于枝間。這種在晶粒內(nèi)化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象稱為枝晶偏析或稱晶內(nèi)偏析。出現(xiàn)枝晶偏析后，使合金材料的機(jī)械性能、耐蝕性能和加工工藝性能變壞。出現(xiàn)枝晶偏析后，可通過擴(kuò)散退火予以消除。一般采用將鑄件加熱到低于固相線100～200℃的溫度，進(jìn)行長時(shí)間保溫，使偏析元素進(jìn)行充分?jǐn)U散，成分均勻化。,2.二元共晶相圖,1．相圖的組成分

24、析 2．典型合金平衡結(jié)晶過程分析,二元共晶相圖,,,1．相圖的組成分析,共晶相圖中有三個(gè)單相區(qū)：液相區(qū)L，固相α和β相區(qū)；三個(gè)兩相區(qū)：L+α區(qū)，L+β區(qū)，α+β區(qū)；一個(gè)三相共存點(diǎn)：C點(diǎn),共晶合金結(jié)晶過程示意圖,,,亞共晶合金結(jié)晶過程示意圖,,,合金Ⅳ的結(jié)晶過程示意圖,,,3.二元包晶相圖,1．相圖的組成分析 2．典型合金平衡結(jié)晶過程分析,二元包晶相圖,,,1．相圖的組成分析,在二元包晶相同中，有三個(gè)單相區(qū)：液相區(qū)L、固相區(qū)α和β

25、相區(qū)； 三個(gè)兩相區(qū)：L+α、L+β、α+β；一個(gè)三相共存點(diǎn)：e點(diǎn)（L、α、β共存）,合金I結(jié)晶過程示意圖,,,合金Ⅱ結(jié)晶過程示意圖,,,合金Ⅲ結(jié)晶過程示意圖,,,4.形成穩(wěn)定化合物的相圖,合金系中兩組元之間還可能形成穩(wěn)定的金屬化合物，其組成可用通式AmBn表示，它具有固定的成分和一定的熔點(diǎn)，可把它看成獨(dú)立的組元。它的分析可作為兩個(gè)簡單相圖進(jìn)行。,5.具有共析轉(zhuǎn)變的相圖,,,共析轉(zhuǎn)變,共析轉(zhuǎn)變屬

26、于固態(tài)相變的一種類型。和共晶反應(yīng)一樣是由一個(gè)相分解為兩個(gè)相的三相平衡等溫轉(zhuǎn)變。共析轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)是：由特定成分的單相固態(tài)合金，在恒定的溫度下，分解成兩個(gè)新的，具有一定晶體結(jié)構(gòu)的固相。其反應(yīng)式可表達(dá)為： 反應(yīng)產(chǎn)物和的相對重量有一固定的比例：由于共析反應(yīng)是在固態(tài)下進(jìn)行的，其原子擴(kuò)散條件很差，晶核成長速度很小，所以共析轉(zhuǎn)變物的組織是比較細(xì)密的兩相相間的機(jī)械混合物。,5.合金的性能與相圖的關(guān)系,,,,（1）合金的使用性能與相圖的關(guān)系,由圖可見，當(dāng)

27、合金形成單相固溶體時(shí)，隨溶質(zhì)溶入量的增加，合金的硬度、強(qiáng)度升高，而電導(dǎo)率降低，呈透鏡形曲線變化，在合金性能與成分的關(guān)系曲線上有一極大值或極小值。當(dāng)合金形成兩相混合物時(shí)，其性能是兩相性能值的算術(shù)平均值。隨著成分的變化，合金的強(qiáng)度、硬度、導(dǎo)電率等性能在兩組成相的性能間呈線性變化，對于共晶成分或共析成分的合金，其性能還與兩組成相的致密程度有關(guān)，組織愈細(xì)，性能愈好。當(dāng)合金形成穩(wěn)定化合物時(shí)，在化合物處性能出現(xiàn)極大值或極小值。,（2）合金工藝性能與

28、相圖的關(guān)系,合金的工藝性能與相圖也有密切的聯(lián)系。如鑄造性能（包括流動(dòng)性、縮孔分布、偏析大?。┡c相圖中液相線和固相線之間的距離密切相關(guān)。相圖中液相線與固相線的距離愈寬，形成枝晶偏析的傾向越大，同時(shí)先結(jié)晶出的樹枝晶阻礙未結(jié)晶液體的流動(dòng)，則流動(dòng)性愈差，分散縮孔愈多。,合金的流動(dòng)性、縮孔性質(zhì) 與相圖之間的關(guān)系,,合金的性能與相圖的關(guān)系小結(jié),固溶體中溶質(zhì)含量越高，鑄造性能愈差；共晶成分的合金鑄造性能最好，即流動(dòng)性好，分散縮孔少，偏析程度小