水合電子與鹵代芳香烴反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)研究.pdf

1、鹵代芳香烴作為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥及材料合成等行業(yè)，是導(dǎo)致環(huán)境污染的重要物質(zhì)之一，其中多氯聯(lián)苯更是毒性很強(qiáng)的持久性有機(jī)污染物。它們在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和去除途徑一直是環(huán)境科學(xué)的研究重點及熱點。水合電子作為還原性較強(qiáng)的活性物種，在大氣液相和自然水體中廣泛存在。它能夠?qū)е蔓u代有機(jī)化合物有效脫鹵，并生成相應(yīng)的鹵離子，對鹵代有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化和降解起到重要作用。因此本文采用納秒級激光閃光光解瞬態(tài)吸收技術(shù)，考察了水體中不同鹵代芳香烴(

2、氯苯、溴苯、二氯苯、聯(lián)苯及2一氯聯(lián)苯)與水合電子的微觀反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)規(guī)律；并采用輻照降解技術(shù)研究水合電子對不同氯代芳香烴的降解效率與降解程度，并通過中間物種及終產(chǎn)物的檢測，推測其反應(yīng)途徑。
　　 (1)本文采用激光閃光瞬態(tài)光譜吸收技術(shù)研究芘四磺酸四鈉鹽(PyTS)水溶液在355nm激光照射下的光解機(jī)理；首次發(fā)現(xiàn)PyTS激發(fā)單線態(tài)在260nm的吸收峰、激發(fā)三線態(tài)在300 nm的吸收峰以及陰離子自由基在330 nm的吸收峰，完善了

3、PyTS光照條件下產(chǎn)生的瞬態(tài)物種的吸收特征光譜；得到PyTS光照后產(chǎn)生的水合電子動力學(xué)規(guī)律及其發(fā)生雙光子吸收產(chǎn)生水合電子的量子產(chǎn)率為3.2×10-2。
　　 (2)根據(jù)水合電子在690 nm的吸收隨時間變化，得到鹵代芳香烴與水合電子反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，其中水合電子與溴苯的二級反應(yīng)速率常數(shù)為1.7×1010Lmol-1s-1，與氯苯的二級反應(yīng)速率常數(shù)為5.3×108Lmol-1 s-1；間、鄰、對三種二氯苯二級反應(yīng)速率常數(shù)分為1.0

4、1×1010、4.76×109、3.29×109Lmol-1 s-1；與聯(lián)苯的二級反應(yīng)速率常數(shù)為1.28×1010 L mol-1 s-1；2-氯聯(lián)苯的二級反應(yīng)速率常數(shù)為1.73×1010 L mol-1 s-1。
　　 (3)采用激光閃光瞬態(tài)光譜吸收技術(shù)探測到1，3-二氯苯陰離子自由基位于390-440 nm、1，2-二氯苯陰離子自由基390-420 nm、1，4-二氯苯陰離子自由基410-440 nm、聯(lián)苯陰離子自由基390

5、-460 nm及2-氯聯(lián)苯陰離子自由基在390-430nm的吸收；但由于實驗儀器的限制，并沒有完全捕捉到各鹵代芳香烴陰離子自由基的瞬態(tài)吸收譜圖。因此研究還采用量子化學(xué)方法作為實驗補(bǔ)充手段，計算了不同鹵代芳香烴的陰離子自由基的紫外吸收光譜；同過對比可知實驗所得的吸收位于計算所得的吸收波段范圍內(nèi)；而由計算所得的陰離子自由基在550 nm以上的吸收波段，由于正處于水合電子吸收變化波段，所以在實驗中未觀測到。
　　 (4)采用輻照降解技

6、術(shù)，研究水合電子與不同鹵代芳香烴的反應(yīng)。分析不同物質(zhì)的降解效率及脫氯效率，并計算出各物質(zhì)的G(Cl-)值；根據(jù)計算結(jié)果分析不同鹵代芳香烴與水合電子反應(yīng)的脫氯效率，其中氯苯與水合電子反應(yīng)脫氯的有效性最低，其次是二氯苯，而2-氯聯(lián)苯脫氯效果最好，這與采用激光閃光光解技術(shù)得到的結(jié)論不謀而合。
　　 (5)研究分別采用HPLC、GC-MS及離子色譜等分析手段對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測；在激光閃光光解實驗和輻照降解實驗中均檢測出鹵代芳香烴脫鹵的產(chǎn)