二氫黃酮醇

1、第五章 黃酮類化合物,天然藥物化學(xué),Flavonoids,本 章 內(nèi) 容,第一節(jié) 概 述第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型 第三節(jié) 理化性質(zhì)第四節(jié) 提取分離第五節(jié) 結(jié)構(gòu)鑒定,,,第一節(jié) 概 述 一、基本含義,,一、基本含義 1、名稱來(lái)源 黃色，酮基——黃酮類 黃酮類化合物亦稱黃堿素，原因是1位的“O”原子具有堿性，可與HCl、H2SO4形成佯鹽。,2、分布 主要分布在雙子葉植物中：豆

2、科、蕓香科、唇形科、菊科 裸子植物中亦較多 菌、藻類、地衣類少見(jiàn),,第一節(jié) 概 述 一、基本含義,,一、基本含義,,3、存在形式 在植物體內(nèi)大部分：黃酮苷， 少部分：游離黃酮。,4、存在部位 花、果、葉 例：銀杏葉中成分主要有黃酮類、萜類、 酚類等 槐花米中的蘆丁、菊花中的木犀草素 。,第一節(jié) 概 述 二、生理活

3、性,,,二、生理活性,1. 對(duì)心血管系統(tǒng)的作用Vp樣作用：蘆丁、橙皮苷等有Vp樣作用，能降低血管脆性及異常通透性，可用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助治療劑。擴(kuò)冠作用：蘆丁、槲皮素、葛根素、人工合成的立可定。降血脂及膽固醇：木樨草素,第一節(jié) 概 述 二、生理活性,,,二、生理活性,2、抗肝臟毒作用 水飛薊素有保肝作用，臨床上用于急慢性肝炎，肝硬化。 兒茶素有抗肝臟毒作用。3、抗炎作用 蘆丁，二氫槲皮

4、素，雙聚原矢車菊苷元有抗炎作用。,第一節(jié) 概 述 二、生理活性,,,二、生理活性,4、雌性激素樣作用 染料木素，金雀花異黃素，大豆素等異黃酮類均有雌性激素樣作用。這可能是由于它們與己烯雌酚結(jié)構(gòu)相似緣故。,,,,,己烯雌酚 R1=R2=H 大豆素 R1=OH ， R2=H 染料木素

5、 R1=OH， R2=CH3 金雀花異黃素,第一節(jié) 概 述 二、生理活性,,,二、生理活性,,,,,5、抗菌及抗病毒作用 木犀草素，黃芩苷，黃芩素，均有一定程度的抗菌作用。 槲皮素，桑色素（morin）,二氫槲皮素，山萘酚(kaemferol)等有抗病毒作用。,6、瀉下作用 中藥營(yíng)實(shí)中的營(yíng)實(shí)苷A(multiflorin A

6、)7、解痙作用 異甘草素(isoliquirltigenin)、大豆素(daidzein)等于有類似罌粟堿樣的解除平滑肌痙攣?zhàn)饔谩?第一節(jié) 概 述 二、生理活性,,,二、生理活性,,,,,8、止咳，平喘作用 其平喘作用與分子中的α,β－不飽和酮結(jié)構(gòu)有關(guān)。,本 章 內(nèi) 容,第一節(jié) 概 述第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型 第三節(jié) 理化性質(zhì)第四節(jié) 提取分離第五節(jié) 檢識(shí),,,第二節(jié) 基本結(jié)

7、構(gòu)和分類 一、基本母核結(jié)構(gòu),,,,,,,一、基本母核結(jié)構(gòu),,,,2-苯基色原酮,1、原始定義52年以前，黃酮類化合物（flavonoids）主要是指基本母核為2-苯基色原酮（2-phenyl-chromone）類化合物。,色原酮（苯駢γ-吡喃酮）,γ-吡喃酮,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 一、基本母核結(jié)構(gòu),,,,,,,一、基本母核結(jié)構(gòu),,,,,2、結(jié)構(gòu)因素① （異黃酮）

8、② 1-2鍵開(kāi)環(huán) （查耳酮）③ C2-3無(wú)雙鍵 （二氫黃酮）④ r-吡喃酮環(huán)六元→五元環(huán) （橙酮 ）⑤ 色原酮上并有六元環(huán) （雙苯吡酮類）⑥ C=O消失 （黃烷類）⑦ 以佯鹽形式存在 （花色素）,共同點(diǎn)：均具有C6-C3-C6結(jié)構(gòu),第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 一、基本母核結(jié)構(gòu),,,,,,一、基本母核結(jié)構(gòu),,,,,3、廣義定

9、義（現(xiàn)在定義）,泛指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）通過(guò)中央三碳鏈相互連接而成的一系列化合物。,,基本骨架：C6-C3-C6,取代基：,,亞甲二氧基,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,,,,,,中央三碳鏈的氧化程度B環(huán)與C環(huán)連接位置三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)結(jié)構(gòu)中有無(wú)酮基,,二、結(jié)構(gòu)分類,根據(jù),4、分類原則,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,,,,二、結(jié)構(gòu)分類,,（一）黃酮（醇）類 flavones

10、（flavonol）,,,黃酮 黃酮醇,特點(diǎn)：數(shù)量多，黃酮醇占整個(gè)黃酮的1／3 黃酮類占整個(gè)黃酮的1／4 3—OH有特殊的性質(zhì),母核：,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,,,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,木犀草素（luteolin）抗菌作用，存在于菊花、浮萍、忍冬藤等中藥中,,（一）黃酮（醇）類 flavones （flavonol

11、）,代表化合物：,菊花,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,（一）黃酮（醇）類 flavones （flavonol）,,,,黃芩中主要成分：黃芩苷抗菌作用、降壓、解毒作用、降轉(zhuǎn)氨酶作用,黃芩在貯存過(guò)程中，為什么變綠？,,[O],,酶解,黃芩苷,黃芩素（黃色）,綠色,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,（一）黃酮（醇）類 flav

12、ones （flavonol）,,,,,槲皮素用于治療氣管炎抗炎及止咳祛痰作用,用于治療毛細(xì)血管脆弱引起的出血病，并用作高血壓的輔助治療劑。,3—蕓香糖 蘆?。≧utin）（蕓香苷）,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,（一）黃酮（醇）類 flavones （flavonol）,,,,,,立可定（yecordil）人工合成立可定，具有擴(kuò)冠作用，增加冠脈流量,山柰酚具有

13、抗病毒作用,,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,,（二）二氫黃酮（醇）類 flavanoes （flavanononls）,,,,,,,二氫黃酮 二氫黃酮醇,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C2-C3間雙鍵消失，顏色變淺或無(wú)色,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,橙皮素,橙皮苷,二者存在于陳皮中，橙皮苷可維持血管的正常滲透壓，降低血管脆性，縮短流血

14、時(shí)間。臨床上用于止血藥，治療高血壓的輔助藥。,二、結(jié)構(gòu)分類,（二）二氫黃酮（醇）類 flavanoes （flavanononls）,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（二）二氫黃酮（醇）類 flavanoes （flavanononls）,存在于甘草中，對(duì)消化性潰瘍有抑制作用,甘草素 R=H甘草苷 R=glc,甘草,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,水飛薊素

15、（silybin）,（二）二氫黃酮（醇）類 flavanoes （flavanononls）,水飛薊素存在于水飛薊種子中，是二氫黃酮醇與木脂素衍生物縮合成的黃酮木脂素類成分。具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎及肝硬化，代謝中毒性肝損傷。,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（三）查耳酮（chalcones）、二氫查耳酮（dihydrochalcones）類,母核：,查耳酮,二氫查耳酮,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：,1.查

16、耳酮，O-C2鍵斷裂，不成環(huán)。2.二氫查耳酮,C2-C3間雙鍵消失。,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,在酸性條件下， 2’-OH查耳酮轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色的二氫黃酮，堿化后，轉(zhuǎn)為深黃色的2’-OH查耳酮，二者可相互轉(zhuǎn)化。,2'-OH查耳酮,二氫黃酮,深黃色 無(wú)色,（三）查耳酮、二氫查耳酮類,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,為什么紅

17、花開(kāi)花中期為黃色，開(kāi)花后期或采收干燥過(guò)程中，顏色逐漸變?yōu)榧t或深紅色？,（三）查耳酮、二氫查耳酮類,異甘草苷 甘草苷,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（三）查耳酮（chalcones）、 二氫查耳酮（dihydrochalcones）類,,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（四）

18、異黃酮（isoflavones）、二氫異黃酮（isoflavanones)類,母核：,異黃酮,二氫異黃酮,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：,1. B環(huán)連接在C3位。,2. 二氫異黃酮的C2-C3間雙鍵消失， 顏色變淺甚至消失。,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,如葛根中的葛根總黃酮具有擴(kuò)冠、增加冠脈流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用.大豆苷、葛根素及大豆素均能緩解高血壓患者的頭痛等癥狀。,大豆素,

19、大豆苷,葛根素,（四）異黃酮（isoflavones）、二氫異黃酮（isoflavanones)類,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,紫檀素（pterocarpin）,存在于廣豆根（豆科植物）中，具有抗癌、抗霉菌活性。,毛魚(yú)藤中的魚(yú)藤酮 （rotenone）,具有殺蟲(chóng)毒魚(yú)作用， 對(duì)人畜無(wú)毒作用,（四）異黃酮（isoflavones）、二氫異黃酮（isoflavanones)類,特點(diǎn):

20、2，3無(wú)雙鍵 無(wú)C=O,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,（五）黃烷醇類黃烷—3—醇類（flavan—3—ols）黃烷—3、4—二醇類（flavan—3、4—diols）,,,3醇 3、4二醇類,,,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,（五）黃烷醇類,,,兒茶素抗脂肪肝作用 抗癌和Vp樣作用,第二節(jié)

21、 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（六）花色素類（anthocyanidins）,,,,,γ -吡喃酮上的C=O消失 特點(diǎn)： 苯駢吡喃佯鹽 C3、5、7上有-OH取代,,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（六）花色素類（anthocyanidins）,,,天竺葵素,矢車菊素,飛燕草素,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)

22、分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,,,（七）橙酮類（奧弄）（aurones）,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,,,,（七）橙酮類（奧弄）（aurones）,植物硫磺菊中硫磺菊素（Sulphuretin）,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（八）雙黃酮,（二分子黃酮衍生物聚合生成的二聚物），多分布于裸子植物，尤以松柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中最普遍。,C-C連結(jié) C 5’ -C8

23、、 C 8’ -C8連接方式 醚鏈連結(jié) C4’- O- C6,,第二節(jié) 基本結(jié)構(gòu)和分類 二、結(jié)構(gòu)分類,,二、結(jié)構(gòu)分類,（八）雙黃酮,銀杏葉中銀杏素（gikgetin）具有解痙、降壓、擴(kuò)冠作用。,本 章 內(nèi) 容,第一節(jié) 概 述第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型 第三節(jié) 理化性質(zhì)第四節(jié) 提取分離第五節(jié) 檢 識(shí),,,,第三節(jié) 理化性質(zhì)

24、 一、性狀,一、性狀,1、游離黃酮類化合物：完好的晶型 黃酮苷類：無(wú)定形粉末,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 一、性狀,一、性狀,3、顏色1）呈色因素：結(jié)構(gòu)中有無(wú)交叉共軛體系，助色團(tuán) （- OH， -OCH3）數(shù)目及位置。,色原酮本身無(wú)色，但在2位引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、重排，使共軛鏈延長(zhǎng)，因而表現(xiàn)出顏色。,,第三節(jié) 理化性質(zhì)

25、 一、性狀,一、性狀,3、顏色,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 一、性狀,一、性狀,3、顏色2）呈色規(guī)律（1）一般情況下：黃酮醇及其苷類 灰黃色到黃色 查耳酮 二氫黃酮（醇） 無(wú)色 異黃酮 微顯黃色,（3）花色苷及苷元顏色因pH不同而改變：

26、 pH＜7 紅色 ； pH=8.5 紫色； pH＞8.5 藍(lán)色,黃色到橙黃色,（2）7、4’位引入助色團(tuán)后顏色加深，其它位引入助色團(tuán) 影響較少。 -OH、-OCH3供電子基促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、重排而使顏色加深。,,課堂練習(xí)1.一般情況下為無(wú)色化合物的是  A、黃酮 B、黃酮醇 C、異黃酮 D、二氫黃酮 E、查耳酮,,第三節(jié) 理化性質(zhì)

27、 二、溶解性,二、溶解性,,1、黃酮苷元：有極性（含氧基團(tuán)）； 難溶或不溶于水， 易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑以及稀 堿液（具有酸性）,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 二、溶解性,二、溶解性,,（1）黃酮（醇）、查耳酮，平面型分子，堆砌緊密，分子間引力大，難溶于水,R=H，二氫黃酮R=OH，二氫黃酮醇,（2）二氫黃酮（醇），非平面型分子，排列不緊密，分子間引力

28、小，有利于水分子進(jìn)入，對(duì)水溶解度相對(duì)增加,黃酮苷元在水中溶解度規(guī)律：,（3）異黃酮，C3-苯基與C4-C=O垂直扭曲，平面性破壞，水溶性增加。,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 二、溶解性,二、溶解性,（4）花色素類，雖為平面型，但以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性大于（1）、（2）、（3）。,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 二、溶解性,二、溶解性,3、黃酮苷類 水溶性

29、增加，易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中， 難溶或不溶苯、三氯甲烷等有機(jī)溶劑。 水溶性規(guī)律： 糖鏈越長(zhǎng)，則水溶度越大 糖連接位置不同，水溶性不同,,2、苷元中引入OH數(shù)目較多，水溶性增大，引入甲氧基或異戊烯后，脂溶性增大,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 二、溶解性,二、溶解性,,,各類黃酮類化合物的顏色、旋光性、溶解性,,,,第三節(jié) 理化性質(zhì)

30、 三、酸性與堿性,三、酸性與堿性,1、堿性來(lái)源：黃酮類分子中γ-吡喃酮環(huán)上的1位“O”原子，因有未共用電子對(duì)，表現(xiàn)微弱堿性?？膳c無(wú)機(jī)酸（濃H2SO4，HCl），形成徉鹽，徉鹽極不穩(wěn)定，加水即可分解，說(shuō)明氧原子堿性極弱，徉鹽表現(xiàn)特殊的顏色，可用于鑒別。,,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 三、酸性與堿性,三、酸性與堿性,,2、酸性來(lái)源：Ar-OH大小與Ar-OH數(shù)目、位置不同有關(guān)?？扇苡趬A性水

31、溶液、吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺。一般來(lái)講，Ar-OH數(shù)目越多，酸性越大。,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 三、酸性與堿性,三、酸性與堿性,2、酸性 規(guī)律: a. 7、4’位OH酸性最強(qiáng) （7、4’處于對(duì)位，受吸電子效應(yīng)最強(qiáng)，質(zhì)子化能力強(qiáng)， 酸性強(qiáng)）,b. 5位OH酸性最弱 （C5—OH 與C=O形成氫鍵，質(zhì)子難以解離）,c. 其它位置的-OH酸性介于a、b之間。,,第三節(jié) 理化性質(zhì)

32、 三、酸性與堿性,三、酸性與堿性,2、酸性結(jié)論:7、4’-二OH > 7或4’-OH > 一般Ar-OH > 5-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 5%NaOH應(yīng)用于提取、分離及鑒定工作中。,,第三節(jié) 理化性質(zhì) 三、酸性與堿性,三、酸性與堿性,2、酸性,比較下列化合物的酸性大小

33、：,A B,>,,課堂練習(xí)1．酸性最強(qiáng)的黃酮類化合物是A．5-羥基黃酮     B．4’-羥基黃酮      C．3-羥基黃酮     D．3’-羥基黃酮 E．4

34、’-羥基二氫黃酮 2．酸性最弱的黃酮類化合物是 A．5一羥基黃酮    B．7-羥基黃酮    C．4’-羥基黃酮    D．3’-羥基黃酮     E．6一羥基黃酮,六、顯色反應(yīng),,,一〉還原反應(yīng)1、鹽酸鎂粉（或鋅粉）反應(yīng),,1）方法：樣

35、品溶于1ml甲醇或乙醇，加鎂粉少許，振搖，滴加幾滴濃鹽酸，1-2分鐘內(nèi)（必要時(shí)微熱）即可顯色。,多數(shù)黃酮（醇），二氫黃酮（醇）：顯橙色—紫紅色反應(yīng)少數(shù)黃酮（醇），二氫黃酮（醇）：顯紫---藍(lán)色,,B環(huán)引入-OH, -OCH3，顏色隨之加深。,2）對(duì)象：,,一〉還原反應(yīng)1、鹽酸鎂粉反應(yīng),,例外：查耳酮，橙酮，兒茶素類（黃烷醇）不顯色, 異黃酮類除少數(shù)例外，也不顯色 花色素類，部分橙酮，查耳酮在濃鹽酸下會(huì)發(fā)生色變

36、， 因此：必須預(yù)先做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。（供試液中加入 濃鹽酸進(jìn)行觀察）,,一〉還原反應(yīng)1、鹽酸鎂粉反應(yīng),,3）注意：,（1）先加鎂粉，后加濃鹽酸，謹(jǐn)防假陽(yáng)性。,4)應(yīng)用：為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。,（2）為了避免提取液本身顏色的干擾，可注意觀察加入濃鹽酸后生成的泡沫顏色。如泡沫為紅色，即示陽(yáng)性。,（3）黃芩素（5，6，7---三羥基黃酮）乙醇液為黃色，而HCl--Mg粉反應(yīng)幾乎不顯色。這個(gè)反應(yīng)陽(yáng)性不能完全

37、肯定無(wú)黃酮類存在。,,一〉還原反應(yīng)2、NaBH4反應(yīng),,NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑，與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅～紫色。若A,B環(huán)上有一個(gè)以上OH或 –OCH3取代，則顏色加深。,方法：取樣1-2ml溶于甲醇中,加等量2% NaBH4的甲醇液，1分鐘后，加濃鹽酸或濃硫酸數(shù)滴，生成紅～紫色。,課堂練習(xí),1.多數(shù)黃酮類化合物與鹽酸-鎂粉試劑反應(yīng)顯（    ） A.

38、紅-紫紅色    B.鮮黃色熒光    C.藍(lán)色   D.紫紅色沉淀   E.綠-棕-黑色沉淀2.NaBH4反應(yīng)可用于鑒別   A、二氫黃酮 B、查耳酮 C、黃酮醇  D、花色素 E、異黃酮,,二〉金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)

39、,,黃酮類化合物分子中具有下列這些結(jié)構(gòu),,5-OH-4-酮基 3-OH-4-酮基 鄰二酚羥基,常與鋁鹽(Al3+)，鉛鹽(Pb2+)，鎂鹽(Mg2+),鋯鹽(Zr2+)等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。,,二〉金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng),,,1、鋁鹽： 試劑： 1%AlCl3 或硝酸鋁溶液 現(xiàn)象：UV（λ415nm) 燈下有黃綠色熒光。 可

40、用于定性及定量分析。,,二〉金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng),,,2．鋯鹽：（鋯—枸櫞酸反應(yīng)） 用來(lái)檢查和區(qū)分黃酮分子中3、5-二OH,（1）2%二氯氧鋯甲醇液（ZrOCl2）（2）2%枸櫞酸甲醇液,試劑,,,二〉金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng),,,2．鋯鹽：（鋯—枸櫞酸反應(yīng)）,,2%ZrOCl2可與黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸穩(wěn)定性不同:C3-OH>

41、C5-OH（雙氫黃酮醇除外），所以，鋯絡(luò)合物加入枸櫞酸，5-OH黃色溶液褪色，3-OH不褪,二〉金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng),3.氨性氯化鍶反應(yīng) 氨性氯化鍶 甲醇溶液,,,,,,二〉金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng),,,4．鉛鹽: 試劑：1%Pb(OAC)2 及堿式Pb(OAC)2水溶液 現(xiàn)象：絡(luò)合物為黃—紅色沉淀。 Pb(OAC)2可與分子中具鄰二酚羥基或兼有3-O

42、H-4C=O 或5-OH-4C=O 化合物作用。,堿式Pb(OAC)2 一般酚羥基均可沉淀，用于提取分離鑒定工作。,,三〉堿性試劑顯色反應(yīng),,,,,,,1、日光及UV下，通過(guò)紙斑反應(yīng)，樣品用堿性試劑處理后顏色變化來(lái)鑒定黃酮類化合物。常用堿性試劑：氨蒸汽，Na2CO3水溶液,氨蒸汽處理后的色變，置空氣中隨即褪去，Na2CO3水溶液則不褪色,,,,,,,,,,2、利用堿性試劑反應(yīng)鑒別分子中某些結(jié)構(gòu)特征,,,2）黃酮醇類在堿液中

43、呈黃色，通人空氣變?yōu)樽厣?可與其他黃酮類區(qū)別,3）黃酮類有 或3，4’－二OH， 堿液 黃色-深紅色-綠棕色↓,1）二氫黃酮在堿性中開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)為異構(gòu)體-查耳酮，顯橙～黃色,橙皮素 橙皮查耳酮,本 章 內(nèi) 容,第一節(jié) 概 述第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型 第三節(jié) 理化性質(zhì)第四節(jié) 提取分離,,,,第四節(jié) 提取分離 一、提取方法,一、提取方法,存在

44、形式: 花、葉、果：黃酮苷 木部堅(jiān)硬組織：游離黃酮一般用溶劑提取法：,1、黃酮苷類以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查爾酮等），一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇提取。 2、一些多糖苷類可用沸水提取。 3、在提取花青素類化合物時(shí)，可加入少量酸（0.1%鹽酸，應(yīng)當(dāng)慎用，避免發(fā)生水解）。,,(一) 提取,(1)、乙醇(甲醇)提取法濃度選擇黃酮苷類：60-70％醇黃酮苷元：高濃度的醇,(2)、熱水

45、提取法：適用于黃酮苷類優(yōu)點(diǎn)：安全、成本低缺點(diǎn)：雜質(zhì)多,(3)、堿溶酸沉法原理：酚羥基,植物,,加堿水浸漬,堿水,,加酸水酸化,過(guò)濾,沉淀（黃酮）,注意：加入的酸、堿度應(yīng)盡可能低。常用的堿：石灰水、氫氧化鈉、碳酸鈉。,提取流程：,,OH-,,成鹽（溶于水）,H+,,游離（沉淀）,優(yōu)點(diǎn) A：使含酚羥基化合物成鹽溶解；B：使含羧基雜質(zhì)（果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等）形成沉淀應(yīng)用：蘆丁和槲皮素的提取,分離對(duì)象：黃酮與非黃酮的分離；黃酮各單

46、體的分離,(二) 分離,1、極性大小不同； 2、溶解性不同； 3、酸性強(qiáng)弱不同； 4、分子量大小不同 ； 5、分子中的特殊結(jié)構(gòu)。,分離原理：,1、溶劑萃取法2、pH梯度萃取法3、柱色譜法4、重結(jié)晶法,分離方法：,1、溶劑萃取法 初步分離方法，主要將苷元、苷進(jìn)行分離。

47、,水溶液,,,分步萃取,石油醚,,乙醚,浸 膏,,乙酸乙酯,加水溶解,,,脂溶性雜質(zhì),黃酮苷元,黃酮苷,2、pH梯度萃取法,7, 4’-二羥基黃酮,5%NaHCO3/H2O萃取,,NaHCO3/H2O,Et2O,,,,5%Na2CO3/H2O萃取,,乙醚萃取液,7或4’-羥基黃酮,5-羥基黃酮,0.2%NaOH/H2O萃取,,一般羥基黃酮,,中性成分,4%NaOH/H2O萃取,第五節(jié) 黃酮類化合物的檢識(shí),一、薄層色譜鑒定（一）硅膠

48、薄層色譜 分離檢識(shí)弱極性黃酮類化合物較好（二）聚酰胺薄層色譜 適合分離檢識(shí)含游離酚羥基的黃酮及其苷類二、紙色譜 分離和檢識(shí)黃酮苷和苷元混合物,第六節(jié) 實(shí)例,黃芩是唇形科黃芩屬多年生草本植物的根，味苦、性寒，有清熱燥濕、瀉火解毒、止血、安胎等功效。主治溫?zé)岵?、上呼吸道感染、肺熱咳嗽、濕熱黃膽、肺炎、痢疾、咳血、目赤、胎動(dòng)不安、高血壓、癰腫癤瘡等癥。黃芩的臨床抗菌性比黃連好，而且不產(chǎn)

49、生抗藥性。,提取分離實(shí)例,,黃芩中黃芩苷的提取,,黃芩苷,原理： 1、黃芩苷在植物體內(nèi)以鎂鹽形式存在，可用煎煮法 2、COOH： 堿溶酸析 3、注意兩次加鹽酸的目的,四、提取分離實(shí)例,,黃芩中黃芩苷的提取,,黃芩苷的檢識(shí),三氯化鐵 綠色黃芩苷 醋酸鉛 橙紅色 堿及氨水 黃色 黑棕色,,,,,,,練習(xí),1