淺談clinsulf—do硫回收工藝催化劑除硫方法

1、<p>　　淺談Clinsulf—Do硫回收工藝催化劑除硫方法</p><p>　　摘 要：Clinsulf-Do裝置經(jīng)多年運(yùn)行，反應(yīng)器冷卻盤管發(fā)生失效，對(duì)反應(yīng)催化劑整體更換后裝置運(yùn)行良好。由于頻繁停電導(dǎo)致催化劑積硫影響了活性，本文針對(duì)催化劑積硫的問題進(jìn)行探討分析，提出了一些除硫再生措施，以便更好的指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：催化劑 失活 除硫 </p&g

2、t;<p><b>　　一、概述 </b></p><p>　　1.Clinsulf-Do裝置運(yùn)行情況簡(jiǎn)介 </p><p>　　長(zhǎng)慶靖邊氣田第一凈化廠硫磺回收裝置采用德國(guó)Linde公司開發(fā)的Clinsulf-Do硫回收工藝，設(shè)計(jì)日處理酸氣量為10×104-27×104m3/d、H2S濃度為1.3%-3.4%（mol）、轉(zhuǎn)化率為89.

3、72%、產(chǎn)品硫磺純度可達(dá)到99.9%，投產(chǎn)于2004年5月。 </p><p>　　2012年10月由于反應(yīng)器冷卻盤管失效，按照廠家工程師建議設(shè)計(jì)新的填裝方法后，硫磺回收轉(zhuǎn)化率仍然較低，平均轉(zhuǎn)化率不到35%，尾氣中SO2超標(biāo)。為解決以上問題，2013年9月，對(duì)硫磺回收催化劑進(jìn)行了整體更換（由國(guó)產(chǎn)的CT6-8型更換為S-F001CE型進(jìn)口催化劑，并按照原設(shè)計(jì)規(guī)范及要求填裝）。催化劑更換后，投運(yùn)前期轉(zhuǎn)化率為80-88

4、%左右，之后因系統(tǒng)電網(wǎng)運(yùn)行不穩(wěn)定，頻繁停電導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度下降，再次進(jìn)空氣后，硫轉(zhuǎn)化率明顯下降，說明催化劑積硫影響了活性，需對(duì)其進(jìn)行除硫再生。 </p><p>　　2.新更換催化劑性質(zhì)及規(guī)格說明 </p><p>　　此次更換的催化劑為S-F001CE型催化劑，含TiO2約98.4%（wt）。形狀：擠出型長(zhǎng)條；粒徑：直徑4mm； </p><p>　　堆密度：0

5、.858g/cm3；表面積：100m2/g；壓碎強(qiáng)度：16N/mm。 </p><p>　　3.Clinsulf-Do工藝反應(yīng)原理 </p><p>　　Clinsulf-Do工藝是一種選擇性催化氧化工藝。H2S與O2在內(nèi)冷式催化劑床層內(nèi)反應(yīng)直接生成硫磺，而不發(fā)生H2、CO及低級(jí)飽和烴的氧化反應(yīng)。在Clinsulf-Do反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的主要反應(yīng)為： </p><p>

6、　　2 H2S + O2 ———→ 2/X SX + 2H2O 直接氧化反應(yīng) </p><p>　　2 H2S + 3O2 ———→ 2 SO2 + 2H2O </p><p>　　2 H2S + SO2 ←——→ 3/X SX +2H2O Claus反應(yīng) </p><p>　　反應(yīng)皆為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且反應(yīng)熱釋放于催化劑床層中。催化床層由兩個(gè)反應(yīng)區(qū)間組成，上段反應(yīng)區(qū)

7、為絕熱反應(yīng)區(qū)，空氣和酸性氣混合物在此發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)熱使溫度快速上升，從而提高反應(yīng)速度；反應(yīng)器下段為等溫反應(yīng)區(qū)，裝有特殊設(shè)計(jì)的冷卻盤管，管內(nèi)以除鹽水作為冷源，用以調(diào)解反應(yīng)器的溫度。盤管外間隙裝填催化劑，通過換熱控制反應(yīng)器出口溫度接近硫露點(diǎn)溫度，從而使化學(xué)平衡向生成硫的方向移動(dòng)，達(dá)到提高硫回收率的目的。 </p><p>　　二、催化劑失活可能性原因分析 </p><p>　　在催化劑表面，特

8、別是孔隙內(nèi)部表面，分布著大量的活性中心，反應(yīng)物（H2S和SO2）被吸附在活性中心表面進(jìn)行反應(yīng)，生成的元素硫從表面解吸并擴(kuò)散到過程氣中，因此，催化劑表面積愈大，表面活性中心越多，催化劑的活性就越高。但是，催化劑在使用過程中活性逐漸降低，主要原因是孔隙被堵塞或活性中心損失，使硫回收率降低，床層溫升下降，此過程促成催化劑活性衰退。引起催化劑活性衰退的因素有兩類：一是催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，它使催化劑活性緩慢降低且不能再生；另一類是外部因素，其作用

9、迅速，但有時(shí)可以防止，采取一定措施后催化劑活性可以部分或全部恢復(fù)。 </p><p>　　S-F001CE型催化劑為新更換催化劑，不存在突然性活性衰退現(xiàn)象，因此活性衰退不是硫磺回收轉(zhuǎn)化率低的原因。 </p><p>　　1.催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化引起催化劑活性衰退 </p><p>　　催化劑在使用過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化引起表面積變小的過程就是催化劑老化的過程。老化過程可

10、以分為熱老化和水熱老化，溫度高和有液態(tài)水存在會(huì)引起熱老化和水熱老化。在500℃以下，該過程進(jìn)行得很緩慢；若催化劑床層溫度超過550℃，催化劑組分會(huì)發(fā)生相變化，表面積急劇下降，多孔催化劑孔道開始倒塌，使催化劑永久地失去活性。操作中應(yīng)特別注意催化劑床層溫度變化，嚴(yán)禁超溫現(xiàn)象。 </p><p>　　催化劑在更換完后，床層溫度一直處于相對(duì)較穩(wěn)定的溫度（280-330℃之間），未出現(xiàn)過超溫現(xiàn)象，所以催化劑熱老化這一現(xiàn)象不

11、成立。 </p><p>　　在運(yùn)行中，中壓蒸汽系統(tǒng)一直處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)部盤管未出現(xiàn)竄漏現(xiàn)象，因此催化劑水熱老化現(xiàn)象排除。 </p><p>　　2.外部因素引起的活性衰退 </p><p>　　影響催化劑活性衰退的外部因素主要有四個(gè)，即含碳物質(zhì)沉積、硫酸鹽化、固體機(jī)械雜質(zhì)和硫沉積， 它們?cè)斐傻拇呋瘎┗钚越档投际菚簳r(shí)的，是可以恢復(fù)的。 </p>

12、<p>　　2.1含碳物質(zhì)的沉積 </p><p>　　在酸性氣體和催化劑反應(yīng)過程中，含有的烴類物質(zhì)有時(shí)不能完全燃燒而生成焦炭和焦油狀含碳物質(zhì)。它們?nèi)菀妆淮呋瘎┪讲⒊练e在反應(yīng)器催化劑表面。若沉積的焦炭量太大，并延伸到整個(gè)床層，會(huì)增加床層壓力降，影響產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量。焦油系烴-硫聚合物，由過程氣中夾帶的重?zé)N或有機(jī)溶劑等在高溫下和元素硫反應(yīng)生成，焦油沉積在催化劑表面堵塞催化劑顆粒表面的微孔，降低催化劑活

13、性，當(dāng)催化劑表面沉積的焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1%～2%時(shí)，催化劑就完全喪失活性。 </p><p>　　在酸氣混合氣體進(jìn)入硫磺回收的CO2含量一致在90%-94%左右，尾氣中的CO2含量一致在85%-92%左右，這種因數(shù)主要是針對(duì)加熱爐型的硫磺回收裝置，本廠裝置屬于直接催化反應(yīng)，不需要進(jìn)行燃燒，所以排除這種因數(shù)對(duì)本催化劑失活的影響。 </p><p>　　2.2硫酸鹽的生成 </p>

14、<p>　　催化劑和過程氣中的SO2、SO3和O2作用，酸氣攜帶的氧化鐵在酸氣反應(yīng)過程中會(huì)轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，占據(jù)催化劑的表面活性中心，降低催化劑的活性。催化劑表面硫酸鹽化可以按幾種方式發(fā)生：在裝置正常操作期間，SO2與化學(xué)吸附在催化劑表面上的氧或氫氧基生成硫酸鹽， 但數(shù)量不多。如果過程氣中 SO3或O2存在， 即使只有幾mg/L，也會(huì)加速催化劑的硫酸鹽化。催化劑表面生成的硫酸鹽的量并不是無限增加，因?yàn)樯傻牧蛩猁}能與過程氣中的

15、H2S反應(yīng)， 還原重新還原催化劑，當(dāng)生成速度與還原速度相等時(shí)，硫酸鹽的量即不再增加，達(dá)到一種平衡狀態(tài)。 　　硫磺回收催化劑為新更換的催化劑其主要成份為TiO2，TiO2在反應(yīng)器內(nèi)不會(huì)生成大量的硫酸鹽，所以硫酸鹽對(duì)硫磺回收新更換的催化劑幾乎沒有影響，硫酸鹽的生成對(duì)轉(zhuǎn)化率影響排除。 </p><p><b>　　3.固體機(jī)械雜質(zhì) </b></p><p>　　由于催化劑

16、磨耗和上游夾帶來的固體機(jī)械雜質(zhì)也會(huì)影響催化劑的活性。 </p><p>　　第一凈化廠的Clinsulf-Do硫回收工藝中，酸氣攜帶的固體雜質(zhì)在進(jìn)入反應(yīng)器前經(jīng)過立式分離器和臥式分離器進(jìn)行兩級(jí)分離沉降后，固體機(jī)械雜質(zhì)幾乎被完全分離，且在試驗(yàn)期間未發(fā)現(xiàn)分離器有液現(xiàn)象，引起對(duì)催化劑磨耗的可能性幾乎不存在，所以催化劑磨耗引起催化劑活性衰退的可能性被排除。 </p><p><b>　　4

17、.硫沉積 </b></p><p>　　在使用過程中，催化劑表面活性中心會(huì)被元素硫覆蓋，元素硫的沉積可能是在冷凝和吸附兩種作用下發(fā)生的。 </p><p>　　冷凝作用，當(dāng)反應(yīng)器操作溫度低于過程硫露點(diǎn)時(shí)，硫蒸氣冷凝沉積在催化劑上，堵塞催化劑顆粒的微孔隙，甚至堵塞催化劑顆粒之間的孔隙，不僅影響催化劑的活性，還引起催化劑床層壓降增加。 </p><p>　　

18、吸附作用，雖然反應(yīng)器操作溫度高于過程氣的硫露點(diǎn)，但由于表面積大，并具有微孔結(jié)構(gòu)，因此硫蒸氣會(huì)由于吸附作用和毛細(xì)管凝聚作用而被吸附在表面活性中心上，使催化劑活性降低，此過程為可逆過程。 </p><p>　　為使催化劑活性恢復(fù)，一般采用提高床層溫度的方法，使被凝結(jié)的硫蒸發(fā)，吸附的硫解吸并揮發(fā)到過程氣中。 </p><p>　　由于停電導(dǎo)致酸氣系統(tǒng)的不平穩(wěn)，因此導(dǎo)致反應(yīng)中的酸氣突然失去動(dòng)力平衡

19、，氣態(tài)硫蒸汽附著于催化劑表面及部分堵塞于催化劑顆粒的微孔隙間。再次引入酸氣后，反應(yīng)熱達(dá)不到使催化劑表面及催化劑顆粒的微孔隙間的單質(zhì)硫析出溫度，從而導(dǎo)致了硫磺回收轉(zhuǎn)化率的持續(xù)下降。 </p><p>　　三、催化劑除硫的方法分析及適用性探討 </p><p>　　目前，國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置催化劑再生方法有很多種，不同的工藝采取的再生方法有所不同，根據(jù)第一凈化廠Clinsulf-Do硫磺回收裝置工

20、藝特點(diǎn)及運(yùn)行現(xiàn)狀，生產(chǎn)過程中催化劑除硫再生一般采用高溫酸氣除硫和高濃度酸氣混合氮?dú)獬騼煞N方法進(jìn)行。 </p><p><b>　　1.高溫酸氣除硫 </b></p><p>　　在第一凈化廠Clinsulf-Do硫回收裝置開停車過程中，一直采用酸氣進(jìn)行吹掃除硫，酸氣在經(jīng)過分離后，進(jìn)入酸氣預(yù)熱器后被加熱至180℃-200℃之間后經(jīng)兩具90KW/h的電加熱器將酸氣溫度再

21、次提升，加熱溫度最高可加熱至235℃-250℃，酸氣量一般控制在3800m3/h -4200m3/h。酸氣流量大，反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生的熱量少，酸氣在反應(yīng)器內(nèi)滯留時(shí)間不長(zhǎng)，對(duì)催化劑顆粒微孔隙間的單質(zhì)硫不能很好的帶出，而酸氣吹掃只能將催化劑表面附著的硫帶走，不能更深層的將催化劑顆粒的微孔隙間的單質(zhì)硫帶走，高溫酸氣吹掃不能達(dá)到很好的除硫效果。 </p><p>　　2.較高濃度酸氣混合氮?dú)獬?</p>&l

22、t;p>　　采用高溫酸氣吹掃除硫只能將催化劑表面附著的硫帶走，不能更深層的將催化劑顆粒微孔隙間的單質(zhì)硫帶走，達(dá)不到很好的除硫效果，經(jīng)過分析調(diào)研探討，采用了較高濃度酸氣混合氮?dú)鈱?duì)催化劑進(jìn)行除硫再生，具體方法如下： </p><p>　　2.1由于第一凈化廠6套天然氣凈化裝置酸氣中H2S含量不同，5套200萬凈化裝置酸氣中H2S含量一般在100000-250000mg/m3，1套400萬凈化裝置酸氣中H2S含量

23、一般在10000-40000mg/m3，首先采用200萬凈化裝置高濃度酸氣將進(jìn)硫磺回收裝置酸氣濃度控制在3.0%-3.4%之間，同時(shí)配給濃度為96%以上的氮?dú)猓瑢⒒旌蠚怏w的流量控制在1000m3/h -1500m3/h。 </p><p>　　2.2氮?dú)夂退釟饣旌项A(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器床層，氮?dú)庵械纳倭垦鯕猓?%左右）和酸性氣體進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)器的床層溫度在330℃-350℃之間。如果反應(yīng)器床層溫度持續(xù)下降，可適當(dāng)?shù)?/p>

24、降低酸氣引入量或提高電加熱器的預(yù)熱溫度；如果反應(yīng)器床層溫度持續(xù)升高，可適當(dāng)?shù)奶岣咚釟庖肓炕蛘{(diào)高氮?dú)鉂舛然蚪档碗娂訜崞鞯念A(yù)熱溫度，從而保證床層溫度恒定。采用這樣的方法進(jìn)行吹掃，可很好的將附著在催化劑表面及內(nèi)部的單質(zhì)硫帶出。 </p><p>　　2.3用此方法保證床層溫度恒定的情況下，維持36個(gè)小時(shí)以上，當(dāng)硫分離器液位不再上升，反應(yīng)器床層溫度不再上升且有下降趨勢(shì)時(shí)，說明附著在催化劑表面及反應(yīng)器內(nèi)部的單質(zhì)硫已基本帶

25、出。 </p><p>　　2.4繼續(xù)吹掃24小時(shí)以上，反應(yīng)器床層溫度會(huì)持續(xù)下降，在采取了降低酸氣引入量或提高電加熱器的預(yù)熱溫度仍無法維持反應(yīng)器床層溫度時(shí)，說明附著在催化劑表面及反應(yīng)器內(nèi)部的單質(zhì)硫已全部帶出。 </p><p>　　2.5這時(shí)緩慢降低進(jìn)硫磺回收200萬凈化裝置高濃度酸氣量，同時(shí)緩慢提高氮?dú)鉂舛戎?9%，當(dāng)進(jìn)硫磺回收200萬凈化裝置高濃度酸氣全部倒出后，引入400萬凈化裝置低

26、濃度酸氣，待400萬凈化裝置酸氣全部引入硫磺回收裝置后停運(yùn)氮?dú)狻?</p><p>　　2.6利用中壓蒸氣及電加熱器將反應(yīng)器床層各點(diǎn)溫度（TI1506/A、TI1506/B、TI1507/A、TI1507/B）及反應(yīng)器出口溫度（TI1508）全部控制在180℃以上，通過氣氣比計(jì)算，引入相應(yīng)的空氣量進(jìn)行生產(chǎn)。 </p><p>　　2.7正在生產(chǎn)過程中，控制酸氣進(jìn)反應(yīng)器溫度在220℃-230

27、℃之間，將反應(yīng)器床層溫度維持在320℃-330℃之間，避免床層溫度出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，保證催化劑在反應(yīng)過程中恢復(fù)很好的活性，提高硫磺回收的轉(zhuǎn)化率。 </p><p>　　在進(jìn)行較高濃度酸氣混合氮?dú)獬蚝?，尾氣中的H2S含量明顯下降，再生前轉(zhuǎn)化率已降至20%以下，再生后轉(zhuǎn)化率可上升至75%以上，轉(zhuǎn)化率明顯提高且比較穩(wěn)定，說明用此方法進(jìn)行催化劑除硫再生獲得成功，使催化劑復(fù)活效果明顯，保證了裝置平穩(wěn)高效運(yùn)行。 </p

28、><p><b>　　六、結(jié)論及建議 </b></p><p><b>　　1.結(jié)論 </b></p><p>　　1.1采用較高濃度酸氣混合氮?dú)鈱?duì)催化劑進(jìn)行除硫再生獲得了較高的轉(zhuǎn)化率，在今后的硫磺回收裝置開、停車作業(yè)過程中，可先進(jìn)行酸氣混合氮?dú)膺M(jìn)行除硫后，再進(jìn)行酸氣吹掃、床層降溫，這樣操作可以為硫磺回收裝置后續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行獲得高

29、的轉(zhuǎn)化率打好基礎(chǔ)。 </p><p>　　1.2上游凈化裝置的運(yùn)行平穩(wěn)與否直接關(guān)系到硫磺回收裝置的運(yùn)行狀況。硫磺回收裝置在運(yùn)行過程中，盡量避免大幅度調(diào)整，同時(shí)，加強(qiáng)生產(chǎn)管理，保證上游凈化裝置平穩(wěn)操作，加強(qiáng)原料天然氣排污工作，防止將雜質(zhì)、污油、污水帶入凈化裝置，污染溶液，使酸性氣質(zhì)量變差，影響硫磺回收裝置平穩(wěn)運(yùn)行。 </p><p><b>　　2.建議 </b><

30、;/p><p>　　硫磺回收裝置在正常運(yùn)行過程中，如出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，采取提高空氣量、調(diào)節(jié)酸氣濃度、提高電加熱器溫度等措施，仍無法提高轉(zhuǎn)化率時(shí)，可采用較高濃度酸氣混合氮?dú)膺M(jìn)行再生除硫，使催化劑復(fù)活，保證裝置正常生產(chǎn)。 </p><p>　　隨著氣田的開發(fā)，原料氣中的硫化氫含量逐漸上升，酸氣中H2S含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前硫磺回收裝置處理能力，裝置工藝不能滿足酸氣處理要求時(shí)，建議對(duì)硫磺回收裝置的工藝進(jìn)