硫存在下負(fù)載鈀催化劑上的芳烴加氫研究.pdf

1、本論文研究了硫存在下負(fù)載貴金屬上的芳烴加氫性能，并深入討論了催化劑的失活機(jī)理及金屬電子狀態(tài)對(duì)催化劑抗硫性的影響。 分析了油品中的典型有機(jī)物種，尤其芳烴化合物在加氫過程中的反應(yīng)熱力學(xué)平衡特征、同時(shí)考察了溫度、壓力及氫/烴比對(duì)產(chǎn)物平衡組成的影響。結(jié)果表明，在較低溫度時(shí)，加氫脫雜原子的平衡常數(shù)明顯高于對(duì)應(yīng)的芳烴化合物，因而在第一段加氫過程中雜環(huán)化合物有可能脫除；對(duì)于芳烴而言，低溫、高壓及較高氫烴比有利于芳烴深度加氫，而較高溫度對(duì)異構(gòu)化

2、和開環(huán)反應(yīng)有利。 考察了一系列Beta沸石負(fù)載鈀催化劑在噻吩存在下的四氫萘加氫性能及催化劑的失活行為。采用的表征手段有XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、TG-DTA、GC-MS等。結(jié)果表明，離子交換的Pd/Beta25活性優(yōu)于對(duì)應(yīng)的浸漬樣品；對(duì)于所有離子交換型催化劑，高硅鋁比的Pd/Beta80(IE)活性最好，反應(yīng)8h四氫萘轉(zhuǎn)化率及十氫萘收率分別為75％和55％，而Pd/Beta60(IE)和Pd/Beta25(IE)活

3、性較低，尤其是Pd/Beta25(IE)樣品，失活迅速，8h后四氫萘轉(zhuǎn)化率降低到10％以下。Pd/Beta80(IE)的優(yōu)良催化活性可以歸結(jié)為催化劑上適量的中強(qiáng)及強(qiáng)酸性中心的存在，同時(shí)載體的較小晶粒為產(chǎn)物擴(kuò)散提供了便利。另外，少量γ-Al2O3稀釋劑的添加亦對(duì)Pd/Beta25(IE)催化劑性能有良好改善作用。用TG-DTA和GC-MS等考察了離子交換的Beta沸石負(fù)載鈀催化劑的失活特性發(fā)現(xiàn)，用過的催化劑上存在一定量的焦碳成分，尤其是在

4、Pd/Beta25(IE)催化劑上，這表明酸性位和金屬中心的不匹配(尤其過量強(qiáng)酸中心的存在時(shí))和金屬的硫中毒均是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。 用離子交換法制得稀土Nd3+改性及未改性的USY負(fù)載Pd催化劑，對(duì)其進(jìn)行了TG-DTA和NH3-TPD表征，并考察了在苯并噻吩存在下的四氫萘加氫性能。同時(shí)用密度泛函方法研究了不同環(huán)境下鈀簇的電子狀態(tài)和硫中毒行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，少量Nd3+的添加可以改善沸石酸性，增強(qiáng)金屬物種和載體間相互作用，

5、使負(fù)載金屬催化劑的催化性能得以改善。理論模擬表明，Nd3+或H+和金屬簇的直接相互作用，可以導(dǎo)致金屬活性位上電子缺失，而O-的作用使金屬中心電子過剩；含H+的金屬簇不易發(fā)生硫中毒，而含O-的金屬簇易為硫毒化；酸性中心與金屬的相互促進(jìn)加氫及抗硫性的本源在于金屬缺電子狀態(tài)的形成，這與相關(guān)實(shí)驗(yàn)事實(shí)有很好的一致性。因而金屬-載體間較強(qiáng)相互作用可以導(dǎo)致金屬顆粒的電子缺失態(tài)的形成，這對(duì)于沸石負(fù)載鈀催化劑的抗硫性能的提高具有積極作用。 通過添

6、加過渡金屬(Ti、Cr和Mn)制得USY負(fù)載鈀催化劑，對(duì)比改性前后載體的物化性質(zhì)及其負(fù)載鈀催化劑在苯并噻吩存在下的四氫萘加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，過渡金屬引入可以分別使載體酸量和酸強(qiáng)度不同程度的增多和增強(qiáng)；反應(yīng)6h后過渡金屬M(fèi)n改性催化劑較改性前樣品的催化活性顯著提高，而Ti和Cr引入導(dǎo)致四氫萘轉(zhuǎn)化率降低，Mn改性催化劑的優(yōu)良催化性能可以歸因于催化劑表面適宜的酸量及酸強(qiáng)度，對(duì)金屬活性位的良好錨定作用。同時(shí)考察了載體效應(yīng)對(duì)催化劑催化性能的影響，選用的

7、載體有Al-MCM-41、Si-MCM-41、USY和ASA，金屬組分為鈀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同催化劑的四氫萘加氫活性順序?yàn)椋篜d/ASA＞Pd/USY＞Pd/Al-MCM-41＞Pd/Si-MCM-41，USY和ASA負(fù)載催化劑上較高的催化活性可以歸結(jié)為金屬和載體間的較強(qiáng)相互作用，但是USY載體上過量的強(qiáng)酸位容易引發(fā)異構(gòu)化和開環(huán)反應(yīng)。MCM-41催化劑上由于金屬和載體間相互作用很弱，其加氫活性較低，但是這卻有利于芳烴飽和產(chǎn)物的形成。