六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體及其對映體的環(huán)境分布與生物富集.pdf

1、六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes，HBCDs)，作為一種典型的疏水性脂肪族溴代阻燃劑，被廣泛用于建筑業(yè)，紡織業(yè)和電子產(chǎn)品中。環(huán)境調(diào)查表明HBCDs能夠在沉積物、水體、土壤和塵埃以及生物體內(nèi)廣泛檢出。2009年5月，斯德哥爾摩公約將其列入持久性有機物化合物(POPs)的候選名單中，自此引起了世界范圍內(nèi)廣泛的關(guān)注。進一步大量的研究表明HBCDs不僅具有持久性、生物富集性、半揮發(fā)性以及高毒性的POPs特征，而且還具

2、有自身的環(huán)境特征一異構(gòu)體選擇性和對映體選擇性。
　　大量環(huán)境調(diào)查的數(shù)據(jù)表明，HBCDs最常見的三種異構(gòu)體α-，β-和γ-HBCD在沉積物中的比例與生物體內(nèi)的比例呈現(xiàn)出明顯的差異。在沉積物與土壤等非生物基質(zhì)中三種異構(gòu)體的組成與工業(yè)產(chǎn)品相近，γ-HBCD為主要成分（約80％）;但是在生物體中α-HBCD成為優(yōu)勢體，而且α-HBCD的比例沿著食物鏈營養(yǎng)級的遞增呈現(xiàn)出升高趨勢，在高營養(yǎng)級的鳥體內(nèi)比例甚至可達到100％，而γ-HBCD卻未檢

3、出。HBCD三種異構(gòu)體都有一對對映體，在不同生物體甚至同一生物體的不同器官內(nèi)產(chǎn)生不同的對映體選擇性。
　　相比于國外對HBCDs環(huán)境分布特征積累的大量數(shù)據(jù)，中國環(huán)境中HBCDs污染水平與分布特征的數(shù)據(jù)則非常缺乏;而且，如上所述，不同HBCD異構(gòu)體及其對映體在生物體內(nèi)富集規(guī)律不同，但是異構(gòu)體和對映體選擇性差異特征尚需在不同的生物體中得到確認(rèn)，而且其主控過程與機理也尚不清晰。因此，本論文圍繞著HBCDs在中國不同環(huán)境介質(zhì)中的分布及異構(gòu)

4、體與對映體的生物富集特征，進行了系統(tǒng)研究，得到以下結(jié)論:
　　(1)為了揭示HBCDs在土壤中的污染特征，本部分測定了天津污灌區(qū)與電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤中HBCDs的異構(gòu)體和對映體，對其總濃度、異構(gòu)體組成和對映體選擇性進行了分析。電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤中HBCDs的濃度范圍為1.57-3.76 ng/g干重，污灌區(qū)農(nóng)田土壤中的濃度范圍是9.33-44.6 ng/g干重。大沽排污河污灌導(dǎo)致農(nóng)田土壤中HBCDs的濃度明顯高于電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤

5、，可以說明HBCDs沒有廣泛使用于中國的電子產(chǎn)品中。電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤中HBCD異構(gòu)體組成與工業(yè)品中的HBCD呈現(xiàn)出明顯的差異，α-HBCD的比例明顯升高，發(fā)生了異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，考慮到其濃度較低，應(yīng)該為歷史遺留污染物;而污灌區(qū)農(nóng)田土壤中HBCD異構(gòu)體組成與工業(yè)品中異構(gòu)體組成類似，應(yīng)該有新鮮污染輸入。HBCD各異構(gòu)體的對映體選擇性沒有明顯的規(guī)律，而對于β-HBCD，污灌區(qū)農(nóng)田土壤對(+)-HBCD具有選擇性，而電子產(chǎn)品拆解區(qū)呈現(xiàn)出相反的現(xiàn)象。

6、
　　(2)為了掌握水環(huán)境沉積物中的污染特征，本部分調(diào)查了天津海河、大沽排污河和入?？诘?1個沉積物樣品以及一個巖心樣品。分析了HBCD異構(gòu)體和對映體的污染特征。HBCDs總濃度的分布范圍為1.35-634 ng/g干重，其平均值為31.0 ng/g干重。天津港的HBCDs總濃度最高，其次是大沽排污河，最低的是海河。在海河和大沽排污河的下游出現(xiàn)濃度較高的采樣點(634 ng/g干重)，這是在東南亞地區(qū)報道的最高濃度。51個樣品中僅

7、有7個樣品的異構(gòu)體比例與工業(yè)產(chǎn)品完全一致，而其他樣品與工業(yè)產(chǎn)品都存在差異，高異構(gòu)體比例差異的采樣點位于污水處理廠附近。這些結(jié)果表明，生物降解程度與污染歷史造成了在不同采樣點異構(gòu)體比例的差異，γ-HBCD的高比例可以作為有新鮮污染物輸入的指示標(biāo)志。大多數(shù)樣品的對映體選擇因子(EFs)與工業(yè)產(chǎn)品都存在明顯的差異(p＜0.05)，呈現(xiàn)出對(-)-HBCD的明顯富集。δ-和ε-異構(gòu)體被頻繁檢出但是濃度很低。巖心樣品中HBCDs濃度呈現(xiàn)鋸齒分布，

8、濃度最高點在2005年，與污染源工廠成立有關(guān)，而其它較低的高點與中國及地方社會經(jīng)濟發(fā)展水平有關(guān)。
　　(3)為了調(diào)查湖泊和海洋生物體內(nèi)HBCD異構(gòu)體和對映體的污染特征，本部分采集了天津入?？诤痛簏S堡濕地的21種生物，測定了HBCD異構(gòu)體和對映體的濃度。發(fā)現(xiàn)湖泊和海洋生物體內(nèi)HBCDs總濃度范圍分別為64.3-1111 ng/g脂重和85.5-989 ng/g脂重。棲息地和飲食習(xí)性對HBCD異構(gòu)體的分布起著很大的作用。大部分物種對(

9、+)-α-，(-)-β-和(-)-γ-HBCD呈現(xiàn)出明顯的選擇性。α-HBCD和ΣHBCDs隨著營養(yǎng)級的增加濃度增大，生物放大因子約為2。魚體不同組織中HBCDs的濃度規(guī)律為肝＞鰓＞皮＞肉。陸生植物可富集HBCDs，植物體內(nèi)HBCDs總濃度范圍為1.46-27.7 ng/g，陸生植物不同器官HBCDs的濃度規(guī)律為葉＞根＞根系土。植物呈現(xiàn)出明顯的對映體選擇性，不同物種甚至是不同器官都存在著差異。初步計算表明，天津居民通過魚對HBCDs的暴

10、露程度明顯高于小麥。
　　(4)為了解HBCD異構(gòu)體和對映體選擇性在低營養(yǎng)級（初級生產(chǎn)者）的特征，我們通過半制備的方法獲得HBCD異構(gòu)體單體，分別研究了每個HBCD異構(gòu)體單體（一對對映體）在鹽澤螺旋藻和斜生柵藻體內(nèi)的富集特征。發(fā)現(xiàn)柵藻對HBCDs的富集能力高于螺旋藻，生物富集系數(shù)(BCF)分別為390-469和174-350;鹽澤螺旋藻體內(nèi)α-HBCD的富集明顯高于β-和γ-HBCD，這種規(guī)律與其他水生生物體內(nèi)的規(guī)律相一致;然而在

11、斜生柵藻體內(nèi)β-HBCD呈現(xiàn)出最高的生物富集能力，這與之前陸生植物富集的規(guī)律一致。在這兩種藻體內(nèi)，β-和γ-HBCD都沒有轉(zhuǎn)化為α-HBCD，然而在其他高營養(yǎng)級生物體內(nèi)發(fā)生此種現(xiàn)象。α-HBCD具有對映體選擇性，而β-和γ-HBCD沒有呈現(xiàn)出，而且兩種藻對α-HBCD的對映體選擇性正好相反。鹽澤螺旋藻對HBCDs有代謝能力，并首次發(fā)現(xiàn)兩種新型的代謝產(chǎn)物，四溴環(huán)十二烷二烯(TBCDi)和三溴環(huán)十二烷三烯(TriBCDie)。
　　(

12、5)為了研究HBCD異構(gòu)體和對映體在魚體水相暴露污染物過程中的富集特征，根據(jù)OECD-305的標(biāo)準(zhǔn)方法進行了錦鯉水相暴露HBCD異構(gòu)體單體的富集與凈化實驗。發(fā)現(xiàn)錦鯉體內(nèi)α-HBCD的脂肪標(biāo)化動力學(xué)生物濃縮系數(shù)(BCFKL)在不同組織中的范圍(3.07-4.52×104)明顯高于β-HBCD(1.03-1.90×103)和γ-HBCD(0.95-1.73×103)，半衰期t1/2呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。α-，β-和γ-HBCD三種異構(gòu)體的BCF

13、K在不同組織中的順序為內(nèi)臟＞鰓＞皮＞肌肉。β-HBCD和γ-HBCD能夠轉(zhuǎn)化為α-HBCD，在凈化實驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率分別為50.0-92.9％和96.2-98.6％。沒有發(fā)現(xiàn)α-HBCD異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。錦鯉不同組織都呈現(xiàn)出對(+)α-和γ-HBCD的對映體選擇性，然而β-HBCD呈現(xiàn)出微弱的左旋對映體選擇性。在MRM模式下，發(fā)現(xiàn)新型代謝產(chǎn)物，四溴環(huán)十二烷二烯(TBCDi)，三溴環(huán)十二烷二烯(TriBCDi)和TriBCDie。

14、　　(6)為了研究HBCD異構(gòu)體和對映體在魚體攝食暴露過程中的污染特征，本部分以羅非魚-鹽澤螺旋藻構(gòu)成的簡單二元食物鏈為對象，進行了35天的富集和30天的凈化實驗。發(fā)現(xiàn)羅非魚體內(nèi)，內(nèi)臟，肌肉和皮中三種異構(gòu)體攝入速率順序為α-＞β-＞γ-HBCD;而在鰓中的順序為γ-＞α-＞β-HBCD。α-HBCD在凈化過程中的半衰期明顯高于β-和γ-HBCD。羅非魚對HBCDs的凈化能力要高于錦鯉，斑馬魚和虹鱒魚。由于脂肪含量與暴露途徑的差異，羅非魚

15、（鰓＞內(nèi)臟＞肉＞皮）與錦鯉（內(nèi)臟＞鰓＞皮＞肉）在不同組織中的BMF順序產(chǎn)生很大的差異。鹽澤螺旋藻體內(nèi)未發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，而在羅非魚體內(nèi)發(fā)現(xiàn)β-和γ-HBCD轉(zhuǎn)化為α-HBCD。鹽澤螺旋藻體內(nèi)α-HBCD呈現(xiàn)出明顯右旋選擇性，β-和γ-HBCD無對映體選擇性，而在攝食后的羅非魚體內(nèi)發(fā)現(xiàn)α-和β-HBCD無明顯的對映體選擇性，而γ-HBCD呈現(xiàn)出右旋選擇性。攝食行為導(dǎo)致α-和β-HBCD的EFs降低，γ-HBCD的EFs升高。
　

16、　(7)為了評價HBCD異構(gòu)體和對映體在多介質(zhì)水生環(huán)境系統(tǒng)中的歸趨，本部分建立了沉積物、泥鰍、水和錦鯉的微宇宙，并且對比了有無泥鰍生物擾動作用條件下HBCD異構(gòu)體和對映體的富集差異。發(fā)現(xiàn)與未加泥鰍組相比，加入泥鰍組中的錦鯉呈現(xiàn)出較高富集程度，而攝入速率常數(shù)k1呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。懸浮顆粒物(SPM)和溶解性有機質(zhì)(DOM)都可促進錦鯉對HBCDs的富集，但是SPM的促進作用更大。未達到穩(wěn)態(tài)時，吸收組織中的HBCDs濃度規(guī)律為腸道＞鰓＞皮;

17、達到穩(wěn)態(tài)時，分配組織的規(guī)律為脂肪＞大腦＞肌肉。錦鯉具有將β-和γ-HBCD轉(zhuǎn)化為α-HBCD的能力而泥鰍沒有。在錦鯉體內(nèi)，BCFk和BCFss都呈現(xiàn)出相同的規(guī)律:α-HBCD高于β-HBCD和γ-HBCD。α-HBCD和γ-HBCD呈現(xiàn)出明顯的(+)-HBCD對映體選擇性，β-HBCD呈現(xiàn)出對(-)-HBCD的優(yōu)勢富集。在泥鰍體內(nèi)，三種異構(gòu)體的富集規(guī)律為α-HBCD＞β-HBCD＞γ-HBCD而只有γ-HBCD呈現(xiàn)出明顯的(+)-HBC