10075.二氧化碳參與的羧化及與環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)的密度泛函理論研究

1、博士學(xué)位論文二氧化碳參與的羧化及與環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)的密度泛函理論研究DFTStudiesontheCarboxylationandtheCopolymerizationOfEpoxidewithCarbonDioxide學(xué)11107086指導(dǎo)教師：昌塵二基數(shù)握矍二麴援學(xué)科、專(zhuān)業(yè)：一一廑旦絲堂答辯日期：壟Q!魚(yú)生!!月大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology煳蚶一位做一I㈣燮一—_______，________

2、___，_——__●______—●●——_____—I__———___————●__——__———————一一摘要二氧化碳是儲(chǔ)量最豐富的C1資源，具有無(wú)毒無(wú)害、不可燃、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，二氧化碳作為碳源已經(jīng)用于部分有機(jī)小分子如羧酸及其衍生物和高分子聚合物如聚碳酸酯的合成。由于二氧化碳本身的化學(xué)惰性，二氧化碳參與的反應(yīng)往往需要使用過(guò)渡金屬催化劑。尋找活性高、適用性廣的催化劑體系一直是研究工作者關(guān)注的重點(diǎn)。與傳統(tǒng)的試驗(yàn)相比

3、，密度泛函理論(DFT)計(jì)算在解釋反應(yīng)機(jī)理方面具有不可替代的作用，它可從分子電子的角度來(lái)理解基元反應(yīng)是如何發(fā)生的。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解，可以幫助更好的設(shè)計(jì)出優(yōu)異的催化劑體系；同時(shí)通過(guò)研究催化劑構(gòu)效關(guān)系，可以一定程度上預(yù)測(cè)新設(shè)計(jì)催化劑的效果，大大減小了實(shí)驗(yàn)工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度?；谝陨峡紤]，本論文用DFT理論計(jì)算的方式去研究二氧化碳參與反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，期望通過(guò)對(duì)反應(yīng)的深入理解，設(shè)計(jì)出更優(yōu)異的催化體系。主要研究?jī)?nèi)容如下：(1)詳細(xì)研究了無(wú)配體銀

4、鹽催化端炔與二氧化碳羧化的反應(yīng)機(jī)理，探討了有機(jī)配體的作用，以及不同堿的作用。提出了一種新的無(wú)配體銀鹽催化端炔與二氧化碳羧化的機(jī)理，即碳酸銫參與的銀催化端炔與二氧化碳的羧化反應(yīng)的活性物種為碳酸銫負(fù)離子配位的物種，而不是傳統(tǒng)上認(rèn)為的炔銀。首次報(bào)道碳酸銫不僅作為堿去奪取端炔的質(zhì)子，而且還充當(dāng)陰離子配體參與形成催化劑活性物種。(2)通過(guò)考察苯基硼酸酯與二氧化碳在銀鹽的催化下的羧化反應(yīng)機(jī)理，研究該反應(yīng)中堿的作用。發(fā)現(xiàn)氟化銫或碳酸鉀作為堿參與反應(yīng)時(shí)

5、，從反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)上與叔丁醇鉀作為堿相比均不利，所以得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較低；當(dāng)無(wú)有機(jī)配體參與時(shí)，苯基硼酸酯的羧化反應(yīng)中二氧化碳插入過(guò)程的能壘高于有機(jī)配體存在時(shí)二氧化碳的插入能壘，因此有機(jī)配體對(duì)反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。(3)研究了不同端位環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚時(shí)的區(qū)域選擇性，并從電子和軌道等角度去分析原因。研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)取代基端位碳原子的孤對(duì)電子(LP)可以離域到次甲基C一0鍵的BD軌道或者次甲基碳原子的LP軌道上，從而對(duì)穩(wěn)定次甲基開(kāi)環(huán)斷裂