新型脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、脂肪族聚酰胺俗稱尼龍，因性能優(yōu)異而廣泛用于紡織、電器電子元件、家具、建材和薄膜等多種領(lǐng)域。聚酰胺分子鏈間的氫鍵作用是其結(jié)構(gòu)與性能的決定性因素，因此，人們可以通過研究氫鍵密度和氫鍵結(jié)構(gòu)對聚酰胺性能的影響而加深對聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理解，從而有望通過控制結(jié)構(gòu)而達(dá)到駕馭材料性能的目的。例如，偶偶、偶和奇型聚酰胺的相鄰分子鏈之間可以形成全部氫鍵，而奇奇、偶奇和奇偶聚酰胺則只能形成部分氫鍵，而長烷基鏈聚酰胺具有低熔點(diǎn)、低吸水率和高抗沖強(qiáng)度等特點(diǎn)

2、，適用于制備對機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性要求較高的器材，具有極其廣闊的應(yīng)用前景。正是基于上述考慮，我們合成并研究具有長烷基鏈的新型脂肪族偶奇和奇奇聚酰胺。 本文以十一碳二酸作為單體，利用逐步升溫的熔融縮聚法合成了奇奇和偶奇兩個系列共十一種聚酰胺。測定了其溶液結(jié)晶和熔融結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)，研究了在升溫的過程中，新型聚酰胺的晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，討論晶型轉(zhuǎn)變的本質(zhì)特征；以聚酰胺911為例，研究了其等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶動力學(xué)，測定了其結(jié)晶活化能，平衡熔

3、點(diǎn)和平衡熔融焓。具體為：1.以十一碳二元酸為二酸單體合成了新型脂肪族聚酰胺用逐步熔融縮聚法合成了基于十一碳二元酸的新型脂肪族奇奇和偶奇聚酰胺，包括聚酰胺1211，1111，1011，911，811，711，611，511，411，311和211；討論了這些聚酰胺的聚合過程；并用紅外光譜、拉曼光譜、元素分析、核磁共振等多種方法對合成材料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；用熱分析方法測試了新型聚酰胺的熱性能；同時我們還初步研究了長烷基鏈新型聚酰胺的物理

4、性能、力學(xué)性能和電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有較低的密度，較好的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)異的韌性和較小的介電常數(shù)和介電損耗。 2.研究了新型聚酰胺的單晶形態(tài)及其晶體結(jié)構(gòu)以1，4-丁二醇為溶劑培養(yǎng)了十一種新型聚酰胺的單晶，采用透射電鏡研究了單晶的結(jié)晶形態(tài)，借助電子衍射和廣角X射線衍射初步確定了它們?nèi)芤航Y(jié)晶晶體的晶型及晶胞參數(shù)。其中，奇奇聚酰胺中，聚酰胺1111屬于單斜晶系，聚酰胺911，711，511和311屬于六方晶系。在偶奇聚酰胺中，聚酰胺1211

5、，1011，811，611和411屬于單斜晶系，聚酰胺211屬于六方晶系。并且分析了晶體中分子鏈之間的氨基和羰基形成氫鍵的方式，發(fā)現(xiàn)通過氨基和羰基的傾斜就可以使得新型脂肪族奇奇和偶奇聚酰胺的分子鏈全部形成氫鍵。 3.研究了新型聚酰胺的同質(zhì)多晶現(xiàn)象比較了新型脂肪族聚酰胺在溶液結(jié)晶條件和熔融結(jié)晶條件下的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)熔融結(jié)晶的新型聚酰胺樣品晶體結(jié)構(gòu)與溶液結(jié)晶的樣品存在差異。溶液結(jié)晶條件下容易形成較完善的單斜晶體，而熔融結(jié)晶條件下易形

6、成規(guī)整度較差的γ晶型。 4.考察了新型聚酰胺的晶型轉(zhuǎn)變行為利用變溫廣角X射線衍射跟蹤了新型聚酰胺在升溫和降溫過程中的晶型變化，研究表明在相同的結(jié)晶條件下隨烷基鏈長度的增加，聚酰胺的Brill轉(zhuǎn)變溫度降低；同時發(fā)現(xiàn)新型脂肪族聚酰胺的晶型轉(zhuǎn)變過程是不可逆的，這與通常的偶偶聚酰胺是不同的。另外，研究了聚酰胺1211、1011和811隨著退火溫度的變化而發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變。 5.探討了聚酰胺Brill轉(zhuǎn)變的本質(zhì)特征利用原位跟蹤的紅外

7、光譜跟蹤了聚酰胺1011的Brill轉(zhuǎn)變過程。在Brill轉(zhuǎn)變過程中，根據(jù)對三種不同種類的紅外吸收譜帶隨溫度的變化關(guān)系的分析，發(fā)現(xiàn)新型脂肪族聚酰胺的Brill轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是來自于酰胺基團(tuán)間烷基鏈段的“局部熔融”。具體表現(xiàn)為：隨著溫度的升高，聚酰胺中的氫鍵逐漸減弱，部分氫鍵發(fā)生了離解，形成了自由的氨基和羰基；與氨基和羰基相連的C-CO和C-NH化學(xué)鍵的振動逐漸增強(qiáng)，其扭曲程度增大；酰胺鍵之間的亞甲基鏈段的活動增強(qiáng)，表現(xiàn)為“局部熔融”。