含氯對位芳香族聚酰胺的合成及聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、對位芳香族聚酰胺纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及高強高模等特性。對于剛性鏈的芳香族聚酰胺,如聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），它們只能溶解在硫酸一類的強極性溶劑里,因此我們需要向分子鏈上引人取代側(cè)基改善溶解性。經(jīng)過低溫溶液縮聚得到的聚合物溶液,可以通過一步法直接紡絲制備纖維。與聚對苯二甲酰對苯二胺相比，含氯對位芳香族聚酰胺在有氧情況下的熱穩(wěn)定性更好一些，拓展了含氯對位芳香族聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域。為此，本論文對改性對位芳香族聚酰胺低溫溶液

2、縮聚反應(yīng)進行了大量的研究和探索工作。
　　本論文首先研究了以N,N—二甲基乙酰胺/氯化鈣(DMAc/CaCl2)為反應(yīng)介質(zhì)，鄰氯對苯二胺(PPD-Cl)及對苯二甲酰氯(TPC)為反應(yīng)單體，在低溫條件下進行聚合反應(yīng)。通過考察反應(yīng)時間、起始反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)溫度、單體濃度及單體摩爾配比等聚合條件對含氯對位芳香族聚酰胺聚合物（Cl-PPTA）比濃對數(shù)黏度的影響，研究含氯對位芳香族聚酰胺低溫溶液聚合的最佳工藝。結(jié)果表明：最佳單體摩爾濃度為

3、0.06～0.10mol/L，最佳單體摩爾配比為1.003～1.006，起始反應(yīng)溫度保持在-10~0℃，聚合反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間控制在30~60min范圍內(nèi)是制備含氯對位芳香族聚酰胺的最佳工藝條件。通過上述反應(yīng)可以獲得比濃對數(shù)黏度達3.21dL/g的聚合物。通過紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)自制的含氯對位芳香族聚酰胺紅外譜圖中存在波數(shù)為1052、1648、3270cm-1等特征峰，說明單體成功地參與了聚合反應(yīng)。
　　其次，本論文為了研究

4、聚合物的結(jié)構(gòu)與性能,通過熱失重(TG)測試、紅外光譜分析以及裂解（Py/GC-MS）測試，研究了Cl-PPTA聚合物的熱穩(wěn)定性以及熱分解動力學(xué)，分析了惰性環(huán)境下薄膜熱分解固態(tài)殘留物，對比分析Cl-PPTA與PPTA在高溫裂解下的不同產(chǎn)物,并探討了Cl-PPTA的斷鏈機理。研究發(fā)現(xiàn)Cl-PPTA從無氧到有氧情況下的熱穩(wěn)定性較 PPTA明顯增強；經(jīng)過氮氣(N2)下高溫處理的Cl-PPTA薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)了新基團甚至含噁唑結(jié)構(gòu)的吸

5、收峰；根據(jù)Cl-PPTA高溫裂解時形成的主要產(chǎn)物，推測可能發(fā)生的裂解途徑，并發(fā)現(xiàn)由于氯存在使得Cl-PPTA分解形成進一步耐高溫化合物的原因。
　　最后，本論文采用 ARES-RFS高級旋轉(zhuǎn)流變儀研究了含氯對位芳香族聚酰胺溶液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變特性，分析討論了溫度、質(zhì)量分數(shù)及聚合物相對分子質(zhì)量對表觀黏度、儲能模量、損耗模量、損耗角正切等參數(shù)的影響，并通過對實驗結(jié)果的擬合得到非牛頓指數(shù)、黏流活化能、黏彈性轉(zhuǎn)變點等參數(shù)，還分析了復(fù)數(shù)黏度

6、與表觀黏度之間的差別。結(jié)果表明：溶液為切力變稀的假塑性流體，非牛頓指數(shù)為0.37~0.82；質(zhì)量分數(shù)和聚合物相對分子質(zhì)量越高，ΔEη越大，表明溶液黏度隨溫度的變化越明顯；不同溫度下黏彈性轉(zhuǎn)變關(guān)系解釋了溫度升高溶液呈現(xiàn)黏性主要是儲能模量顯著下降的貢獻；還發(fā)現(xiàn)Cl-PPTA溶液的質(zhì)量分數(shù)或溫度增大時，在一段較長的剪切速率和頻率范圍內(nèi)，η和η*兩曲線出現(xiàn)了重疊區(qū)域，但在較高或較低的剪切速率和頻率時，兩曲線出現(xiàn)了偏離,說明 Cox-Merz關(guān)系