間位芳香族聚酰胺的聚合及性能研究.pdf

1、聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）具有優(yōu)良的耐高溫性能、耐焰性與可紡性，被廣泛地應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)用和服用紡織品，在耐高溫的場(chǎng)合，更是有著不可替代的作用。隨著高性能纖維需求的不斷提高，間位芳香族聚酰胺得到了巨大的發(fā)展，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)年需求量為1200噸。而國(guó)內(nèi)廣東彩艷和山東煙臺(tái)數(shù)量與質(zhì)量均不能滿足要求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍被美國(guó)、日本所占領(lǐng)。本論文對(duì)PMIA的聚合、漿液的性質(zhì)、及熱性能做了大量的研究和探索工作。
　　 1.分別采用DMAc和NMP為溶劑，

2、通過(guò)溶液縮聚制備了PMIA結(jié)果表明，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，用DMAc為溶劑制得的PMIA分子量較大，反應(yīng)時(shí)間在45-60min為宜。間苯二胺置于空氣中，間苯二胺中的胺基（-NH2）會(huì)被空氣中的氧氣緩慢的氧化成硝基（-NO2），但被氧化的間苯二胺對(duì)聚合反應(yīng)無(wú)影響；IPC對(duì)縮聚反應(yīng)影響很大，盡量避免IPC直接與空氣接觸。在出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象后，向反應(yīng)體系中添加一定量的水份對(duì)聚合物比濃對(duì)數(shù)粘度影響不大，而在預(yù)聚階段或剛預(yù)聚結(jié)束時(shí)，體系中的水份

3、含量對(duì)聚合有很大的影響。
　　 2.測(cè)定了PMIA漿液的落球粘度。結(jié)果表明，隨著PMIA漿液的相對(duì)分子量增大和濃度的升高，漿液的粘度升高。而且濃度越高時(shí)，曲線上升越快；落球粘度的升高越劇烈。粘度隨著溫度的升高而降低，粘度和溫度呈非線性關(guān)系，曲線為負(fù)指數(shù)型曲線，符合阿倫尼烏斯公式。推出了落球時(shí)間、溫度、漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量四個(gè)因素的關(guān)系：
　　 lgη落球=1678.82/T+3.52lgMω+21.33c+24.3

4、1可以通過(guò)測(cè)量落球時(shí)間，計(jì)算聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。
　　 3.隨著剪切作用的增加，PMIA漿液表現(xiàn)出切力變稀的流動(dòng)特征。漿液的儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G"）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量和溫度有密切聯(lián)系，漿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高、相對(duì)分子質(zhì)量越大，相應(yīng)的儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G"）也越大，而隨溫度的升高而下降。由動(dòng)態(tài)流變特性的特征值可知，四種漿液的分子質(zhì)量分布的寬窄次序?yàn)椋?br>　　 η2.08>η1.61>η1.41>η1.

5、22，PMIA漿液中PMIA分子纏結(jié)網(wǎng)強(qiáng)弱次序?yàn)椋?br>　　 η2.08>η1.4>η1.61>η1.22。根據(jù)動(dòng)態(tài)流變的數(shù)據(jù)，用modified-carreau模型求出其中四種不同比濃對(duì)數(shù)粘度的PMIA漿液的粘流活化能。比濃對(duì)數(shù)粘度越大，漿液的粘流活化能越大。PMIA漿液的第一法向應(yīng)力差，與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越小，第一法向應(yīng)力差越小。
　　 4.用對(duì)二甲氨基苯甲醛氨基滴定法測(cè)定了聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PMIA）

6、的端氨基含量，并用電位滴定儀測(cè)定了它的端羧基含量，求出PMIA的數(shù)均分子量。根據(jù)求出的PMIA的數(shù)均分子量與比濃對(duì)數(shù)粘度擬和出這兩者之間方程：η=kMan其中：k=3.63×10-4；a=0.81
　　 5.用高分辨率TG測(cè)PMIA的熱分解動(dòng)力學(xué)，并用Friedman計(jì)算出活化能E值為201.9kJ/mol，該值和恒速率升溫TG下的計(jì)算的數(shù)據(jù)相當(dāng)，而高分辨率TG具有簡(jiǎn)便、迅速的特點(diǎn)。根據(jù)Netzsch動(dòng)力學(xué)軟件分析的Friedm

7、an數(shù)據(jù)推倒出PMIA熱分解過(guò)程中A→B→C→D的三步連串反應(yīng)模型，并擬和與原始圖形比較，擬和相關(guān)系數(shù)達(dá)99.95％。
　　 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)為：
　　 1.本文通過(guò)多元非線性擬和得出PMIA漿液的比濃對(duì)數(shù)粘度-溫度-重均相對(duì)分子質(zhì)量-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：
　　 lgη落球=1678.82/T+3.52lgMω+21.33c+24.31
　　 以便在實(shí)際生產(chǎn)中以簡(jiǎn)單、便捷、精確的方法建立PMIA漿液的粘度和相