芳香族纖維耐高溫性能研究.pdf

1、耐高溫纖維往往是指180℃以上溫度條件下可長期使用的纖維。芳香族纖維由于分子鏈上含苯環(huán)、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能，在國防、航空航天、特種材料以及民用工業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用。而且由于分子鏈所含的不同基團(tuán)以及不同的鏈接和鍵接方式，使芳香族纖維表現(xiàn)出各異的耐高溫等級和生產(chǎn)工藝。對芳香族纖維耐高溫性能的研究可以認(rèn)識芳環(huán)和其它基團(tuán)結(jié)合的分子鏈在受熱條件下的變化規(guī)律，有助于指導(dǎo)該類纖維的制備、改性和應(yīng)用。本文對耐高溫性能的知識進(jìn)行了系統(tǒng)說

2、明，總結(jié)了芳香族纖維的發(fā)展?fàn)顩r及主要品種。從脂肪族聚酰胺纖維、半芳香族半脂肪族纖維與芳香族聚酰胺纖維的耐高溫性及其結(jié)構(gòu)的比較著手，運(yùn)用裂解—色譜/質(zhì)譜(Py—GC/MS)、熱失重—質(zhì)譜(TGA—DTA/MS)、熱失重一紅外(TGA—DTA/FTIR)等新型的聯(lián)用儀器對芳香族聚酰胺纖維中的聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)纖維與聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維、芳雜環(huán)類纖維中的聚對苯撐苯并雙嗯唑(PBO)纖維以及聚酰亞胺(PI)纖維和聚

3、醚酰亞胺(PEI)纖維在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究，詳細(xì)的探討與比較了纖維的熱失重過程以及產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。另外，還對PI類中的改性品種PEI進(jìn)行了主要單體合成、熔融聚合與紡絲的試驗(yàn)，認(rèn)識分子鏈引入醚鍵后對纖維加工以及耐高溫性能的影響。PMIA與PPTA纖維是耐高溫纖維中的典型代表，由于酰胺鍵與苯環(huán)不同的鍵接方式，二者在耐高溫性能以及熱裂解、熱降解等過程上有所區(qū)別。在惰性氣氛中，兩者不同溫度下經(jīng)Py—GC/MS分析所得裂解產(chǎn)物與T

4、GA—DTA/MS連續(xù)升溫得到的降解產(chǎn)物有較好的對應(yīng)，且三步降解的PMIA與一步降解的PPTA在過程上的差異反映在不同階段降解產(chǎn)物的區(qū)別上。在低降解溫度時(shí)，采用水解機(jī)制解釋了PMIA纖維三步的失重過程和較低的耐熱性能；而隨著溫度升高，均裂機(jī)制增強(qiáng)，導(dǎo)致PPTA纖維在1000℃時(shí)的失重大于PMIA纖維。無論在惰性氣氛還是空氣中，TGA—DTA/MS測試中出現(xiàn)離子流峰值的溫度均與DTG曲線上的失重峰溫度相對應(yīng)，兩纖維降解產(chǎn)物的質(zhì)譜信號可用于

5、分析不同降解階段的反應(yīng)機(jī)制；其降解產(chǎn)物中44(CO2)、18(H2O)、27(HCN)等小分子量物質(zhì)占較大比例，而苯基化合物的相對值小，特別是在空氣氛圍下，隨著溫度升高，CO2的含量增加很大。另外，通過對失重不同階段纖維的元素分析研究了降解反應(yīng)中纖維殘留物的情況：隨著溫度升高，C元素含量增加，H元素含量減少；通過復(fù)雜動力學(xué)模式下的參數(shù)變化來解釋各降解階段的反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)水解、均裂、氧化在降解的不同階段有不同的強(qiáng)調(diào)。 PBO纖維是

6、迄今耐高溫性能最好的高聚物纖維。從室溫到1000℃，在惰性氣氛中，PBO纖維的熱失重剩余量為76.5％。在750℃的Py—GC/MS裂解時(shí)纖維主要發(fā)生解聚，生成PBO分子鏈的重復(fù)單元碎片，另外，CO2亦占有相當(dāng)比例；TGA—DTA/FTIR的測試則在650℃以后檢索到HCN、NH3、NO2、NO、CO、CO2、H2O以及一些苯環(huán)化合物等揮發(fā)性物質(zhì)。在空氣中，到1000℃時(shí)PBO纖維幾乎完全失重?？諝鈼l件下TGA—DTA/FTIR與TGA

7、—DTA/MS的測試僅有CO2、NO2、HCN、H2O等小分子物質(zhì)被檢索到，在650℃后，熱降解反應(yīng)表現(xiàn)強(qiáng)烈，CO2的紅外光譜吸收峰以及質(zhì)譜的離子流強(qiáng)度表現(xiàn)突出，氧化作用對纖維的失重影響巨大。PBO纖維熱降解機(jī)理解釋為：在高溫條件下從苯環(huán)與雜環(huán)結(jié)合鍵的斷裂開始，接著分子鏈中雜環(huán)上的C=N、C—O鍵開始斷裂，同時(shí)出現(xiàn)自由基，并發(fā)生重組或繼續(xù)斷裂，生成小分子產(chǎn)物，此時(shí)若有水分子生成，也會發(fā)生水解，并加速降解反應(yīng)。在空氣氛圍中，氧氣參與反應(yīng)，

8、誘導(dǎo)降解，生成大量小分子氧化物，在650℃以后的氧化反應(yīng)中，纖維逐漸燃燒，苯環(huán)上的碳也開始生成CO2，PBO迅速失重。 PI與PEI的裂解與降解過程比較類似，但PEI的裂解與降解過程更復(fù)雜。Py—GC/MS分析表明，PEI較PI產(chǎn)生了更多的碎片，而且色譜圖中碎片的離子流強(qiáng)度也較PI的大。空氣中，TGA—DTA/MS測試表明，PEI開始出現(xiàn)較大失重的溫度比PI提前約50℃，說明PEI仍保持了較好的耐熱性能。但在質(zhì)譜的揮發(fā)物質(zhì)檢索

9、中，PI僅在567.0℃附近檢索到CO2+、NO2+、NH3+和H2O+等少量的離子流峰值，其中CO2+的離子流峰表現(xiàn)強(qiáng)烈；而PEI分別在530℃、540℃、580℃等溫度附近出現(xiàn)大量碎片產(chǎn)物。由于醚鍵、異丙基等結(jié)構(gòu)的引入以及不對稱的分子鏈構(gòu)形，導(dǎo)致了PEI復(fù)雜的降解與裂解過程。 采用四步法合成了用于PEI聚合的主要單體雙酚A型二醚二酐(BPDEDA)，在320℃以上通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行BPDEDA與間苯二胺的PEI熔融聚合。

10、所得PEI樹脂與Ultem樹脂比較，紅外、C13核磁圖譜、DSC、TG曲線等具有較好的一致性，說明PEI的熔融聚合除要求高溫外，較好控制。分析PEI熔體的流變性能，在紡絲溫度為320～370℃間進(jìn)行紡絲工藝的探索，所得初生絲纖度在260 dtex左右，經(jīng)過拉伸熱定型等處理后，纖度可為65dtex，纖維強(qiáng)度約3.0CN/dtex，模量約55.8CN/dtex，斷裂伸長約30％。另外，PEI纖維在200℃以下能保持良好的耐熱性，表明PEI纖

11、維作為PI纖維的改性，紡絲工藝相對簡單，有望在中等耐熱性要求的條件下廣泛應(yīng)用，可作進(jìn)一步研究。 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于： 1．耐高溫性表征的系統(tǒng)化以及芳香族聚酰胺纖維耐熱性規(guī)律的探索 纖維在高溫下物理性能的變化用耐熱性的概念來闡述，主要表征纖維在機(jī)械力學(xué)性能、形狀特征等方面的變化；運(yùn)用熱穩(wěn)定性概念來探討纖維在高溫下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，以發(fā)現(xiàn)影響纖維耐熱性的本質(zhì)原因。比較脂肪族結(jié)構(gòu)、半芳香族半脂肪族結(jié)構(gòu)以及芳香族結(jié)構(gòu)的一系

12、列變化對耐高溫性能的影響，并具體對比不同溫度下芳香族聚酰胺纖維耐熱性能變化及其原因。 2．運(yùn)用新型的熱分析聯(lián)用儀器解釋芳香族纖維熱穩(wěn)定性特征與反應(yīng)規(guī)律 運(yùn)用Py-GC/MS、TGA-DTA/MS、TGA-DTA/FTIR等儀器對芳香族纖維中的典型代表PMIA、PPTA、PBO、PI以及PEI的熱失重過程與釋放產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)的討論，比較了不同氣氛以及不同分子結(jié)構(gòu)對熱穩(wěn)定性的影響。其中對失重過程的分段研究以及釋放產(chǎn)物的定性、定

13、量分析有助于了解芳族纖維裂解、降解的機(jī)理。同時(shí)結(jié)合元素分析與復(fù)雜機(jī)制的熱動力學(xué)分析評估芳香族聚酰胺纖維在惰性氣氛與空氣中的熱穩(wěn)定性：元素分析為熱降解提供了直接的分子結(jié)構(gòu)變化信息，而熱動力學(xué)參數(shù)的變化能較好解釋整個(gè)熱降解過程。 3．PEI的聚合與紡絲工藝探索——實(shí)例研究芳香族纖維耐高溫性能 對PEI從單體合成、熔融聚合到紡絲的過程作了探索，采用四步法制得用于PEI聚合的主要單體BPDEDA，并通過雙螺桿式的熔融聚合獲得PE