LiNiO-,2-及其改性化合物的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、隨著全球性能源危機(jī)的日益嚴(yán)重和人們對環(huán)保要求的提高，電池在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中的作用越來越重要。鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池后發(fā)展起來的一種新型綠色化學(xué)電源，LiNiO<,2>作為鋰離子電池正極材料，具有比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、性價(jià)比高、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前途的正極材料之一。但是，由于LiNiO<,2>中的Ni<'3+>高溫時(shí)不穩(wěn)定，易還原為Ni<'2+>，且高溫時(shí)鋰易揮發(fā)，因而易形成非化學(xué)計(jì)量比的化合物[L

2、i<,1-x>-Ni<,x>]<,3b>[Ni]<,3a>{O<,2>)<,6c>，導(dǎo)致材料電化學(xué)容量降低，不耐過充，熱穩(wěn)定性差等問題。因此，有必要進(jìn)行材料制備工藝的改進(jìn)和改性的研究，以提高材料的綜合性能，推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。 本論文采用兩種不同的制備方法制備LiNiO<,2>，優(yōu)化了制備的工藝條件，并對材料進(jìn)行摻雜改性和包覆改性研究。通過電化學(xué)性能測試、XRD、TG-DTA、SEM和交流阻抗(ACI)等檢測，研究了LiNiO<,

3、2>及其改性化合物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能變化。應(yīng)用第一原理局域密度泛函研究了LiNiO<,2>及其摻雜化合物的晶體結(jié)構(gòu)、能帶密度、態(tài)密度，從理論上對材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和摻雜改性機(jī)理進(jìn)行解釋。 論文主要研究內(nèi)容和取得的成果如下： 以LiOH·H<,2>O為鋰源，Ni(OH)<,2>為鎳源，LiNO<,3>為助熔劑，首次采用高溫固相熔融加壓法制備層狀LiNiO<,2>正極材料，考察了第二段燒結(jié)氧分壓、LiOH與LiNO<,3>

4、摩爾比、鋰鎳摩爾比、第二段燒結(jié)溫度對產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)確定出最佳合成工藝條件為：第二段燒結(jié)氧分壓0.4 MPa，LiOH與LiNO<,3>摩爾比0.9：0.1，鋰鎳摩爾比1.1：1，第二段燒結(jié)溫度775℃。該工藝條件下制備的正極材，料首次放電比容量為182.2 mAh·g<'-1>，庫侖效率為80.9％，30次循環(huán)后容量為149mAh·g<'-1>，容量保持率為81.8％。容量和循環(huán)性能都很好，容量性能處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。

5、 交流阻抗(ACI)研究表明，電池體系中電解液電阻和電極/電解液界面雙電層電容都很小，正極活性物質(zhì)的性能對電池特性影響很大，其中Li<'+>在電極材料中的脫嵌和擴(kuò)散是充放電過程的控速步驟。計(jì)算知Li<'+>在Li<,x>NiO<,2>材料中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在1O<'-9>cm<'2>s<'-1>數(shù)量級，比較高。 首次采用共沉淀方法制備Ni<,1-y>Co<,y>(OH)<,2>、Ni<,1-y>Al<,y>(OH)<,2>

6、、Ni<,1-y>Mn<,y>(OH)<,2>和Ni<,1-y>Mg<,x>Coy(OH)<,2>前驅(qū)體，再通過高溫固相熔融加壓燒結(jié)LiOH、LiNO<,3>、前驅(qū)體材料混合物制備Co、Al、Mn單相摻雜材料和Co、Mg聯(lián)合摻雜材料，研究了摻雜對LiNiO<,2>結(jié)構(gòu)和性能的影響。由結(jié)果可知：隨著Co摻雜量的增加，材料的循環(huán)性能提高，經(jīng)過20次循環(huán)，容量保持率都在86％以上。其中，Co摻雜量為20％時(shí)材料性能最佳，首次放電比容量和20次

7、循環(huán)后的容量保持率分別為167.2mAh·g<'-1>和94.92％。采用元素Al和Mn對LiNiO<,2>進(jìn)行單相摻雜，當(dāng)摻雜量為20％時(shí)，材料循環(huán)性能均有所提高。LiNi<,0.8>Al<,0.2>O<,2>和LiNi<,0.8>Mn<,0.2>O<,2>材料的首次放電比容量和20次循環(huán)后的容量保持率分別為160.0 mAh·g<'-1>、162.9 mAh·g<'-1>、95.75％、93.12％。 Mg、Co聯(lián)合摻雜時(shí)，

8、由于Mg<'2+>不參與材料電化學(xué)過程，因而當(dāng)Li<'+>大量脫出時(shí)，Mg<'2+>起到支撐和釘扎穩(wěn)定作用，提高了材料的容量和循環(huán)性能。但由于Mg本身沒有活性，當(dāng)摻雜量過大時(shí)，放電比容量降低。Mg和Co摻雜量分別為10％和15％時(shí)，材料性能最佳，首次放電比容量為175.3 mAh·g<'-1>，20次循環(huán)和30次循環(huán)后的容量保持率分別92.85％和88.02％。 采用沉淀-低溫?zé)Y(jié)工藝對LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,

9、2>進(jìn)行MgO包覆改性。當(dāng)包覆量為5％時(shí)，材料性能最佳，首次放電比容量為163.7 mAh·g<'-1>，30次循環(huán)后材料的容量保持率為91.5％。MgO包覆可以避免LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>和電解液的直接接觸，有效抑制與電解液的惡性相互作用，顯著改善材料的循環(huán)性能。 以β-Ni(OH)<,2>為原料，K<,2>S<,2>O<,8>為氧化劑，采用化學(xué)氧化法制備β-NiOOH，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、Ni(O

10、H)<,2>加入量、Ni(OH)<,2>與K<,2>S<,2>O<,8>質(zhì)量比對產(chǎn)物性能的影響，得到最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間22 h，Ni(OH)<,2>與K<,2>S<,2>O<,8>加入量之比1：4.5，反應(yīng)溫度25℃，Ni(OH)<,2>加入量20 g·L<'-1>。在此工藝條件下制得的β-NiOOH初始放電比容量為191.3 mAh·g<'-1>，3次活化后達(dá)到最大值，為243.4 mAh·g<'-1>。 以β-NiOO

11、H為鎳源，LiOH為鋰源，加入LiNO<,3>助熔劑，首次采用低溫固相熔融法制備LiNiO<,2>正極材料?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、鋰鎳摩爾比、LiOH與LiNO<,3>摩爾比對產(chǎn)物性能的影響，得到最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間20 h，反應(yīng)溫度550℃，鋰鎳摩爾比1.05：1，LiOH與LiNO<,3>摩爾比0.85：0.15。XRD研究表明產(chǎn)物中存在少量Li<,2>O和NiO<,2>雜質(zhì)，水洗去除Li<,2>O后，材料有較好的首次充放電

12、性能和較好的循環(huán)特性，首次放電比容量為171.4 mAh·g<'-1>，30次循環(huán)后材料的容量保持率為83.20％。 對LiNiO<,2>及其摻雜化合物L(fēng)iNi<,0.75>Co<,0.25>O<,2>、LiNi<,0.75>Al<,0.25>O<,2>、LiNi<,0.75>Mn<,0.25>O<,2>進(jìn)行第一原理計(jì)算，結(jié)果表明理想的LiNiO<,2>材料中電子容易轉(zhuǎn)移，在充放電過程中材料具有良好的穩(wěn)定性。在LiNiO<,2>