Ce-,1-x-Pr-,x-O-,2-納米晶粉體的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、隨著科學技術(shù)的發(fā)展，陶瓷顏料的種類與制備工藝有了新的突破，Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>是紅色陶瓷顏料的新品種，與傳統(tǒng)的紅色顏料相比，其具有耐高溫、低毒性、呈色范圍廣的特點，是有毒紅色陶瓷顏料的良好替代產(chǎn)品。低溫燃燒合成(Low-Temperature Combustion Synthesis，簡稱LCS)、水熱合成(Hydrothermal Synthesis)、微乳液合成(Microemulsion Synthesis)及化

2、學共沉淀合成(Chemical Co-precipitation Synthesis)等技術(shù)是陶瓷顏料合成的新工藝。利用這些新工藝所合成的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>紅色陶瓷顏料具有納米晶微粒。此項技術(shù)為陶瓷制品計算機非接觸式裝飾(噴墨打印裝飾)的核心材料即納米陶瓷顏料的制備提供了理論依據(jù)。 本研究以Ce(NO<,3>)<,3>·6H<,2>O和Pr<,6>O<,11>為主要原料，加入燃燒劑，采用LCS技術(shù)，在250℃

3、左右點火反應(yīng)，制備出了Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶紅色顏料粉體。研究了燃燒反應(yīng)中燃燒劑的種類、燃燒劑與反應(yīng)物的配比、Pr的摻雜量、Pr的引入形式、礦化劑等對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及呈色性能的影響；并對燃燒合成的樣品進行了后續(xù)熱處理及水熱處理，研究了后處理工藝及其對粉體結(jié)構(gòu)與性能的影響。 同時，采用反相微乳液法和共沉淀一水熱合成法制備了Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體，并研究了后續(xù)熱處理溫度對其結(jié)構(gòu)與

4、性能的影響。 采用DSC，XRD，SEM，TEM，XPS，EDS，激光Rarean光譜，CIE色度儀等現(xiàn)代測試方法對樣品中Ce和Pr的價態(tài)及Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>的呈色機理進行了研究，并進一步探討了水熱條件下Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>粉體的晶粒生長機理。 研究結(jié)果表明：對于CO(NH<,2>)<,2>、(COOH)<,2>·2H<,2>O、CH<,3>COONH<,4>、C<,6>H<,8>O

5、<,7>、C<,6>H<,12>O<,6>、CH<,3>COOC<,2>H<,5>以及NH<,4>NO<,3>等多種燃燒劑來說，適用于LCS合成Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶紅色顏料粉體的燃燒劑為CH<,3>COONH<,4>和C<,6>H<,8>O<,7>；對檸檬酸(C<,6>H<,8>O<,7>)和乙酸銨(CH<,3>COONH<,4>)而言，CH<,3>COONH<,4>作為燃燒劑所制備的燃燒產(chǎn)物的結(jié)晶程度更完善、P

6、r離子更容易進入CeO<,2>晶格、呈色史好。在CH<,3>COONH<,4>作為燃燒劑的燃燒反應(yīng)中，燃燒劑與氧化劑的配比以2：1為宜；在C<,6>H<,8>O<,7>作為燃燒劑的燃燒反應(yīng)中，燃燒劑與氧化劑的配比以3：1為宜。采用兩種燃燒劑制備的燃燒產(chǎn)物顆粒尺寸都在200nm～300nm之間。通過改變Pr的摻雜量，用LCS技術(shù)合成出了一系列從粉紅到紅色直至棕紅的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>(x=0～0.5)納米晶粉體。在一定范

7、圍內(nèi)(x<0.3)，隨著Pr摻雜量的增加，該粉體的晶粒尺寸逐漸減??；當0.3)先增加，在x=0.05時呈現(xiàn)極大值，隨后a<'*>值隨x的增加而減??；當0.35值基本不變化，說明在此范圍Pr摻雜量對a<'*>值影響已經(jīng)不明顯。本研究所制備的粉體的晶粒尺寸在9nm～41nm之間變化。Pr的摻雜量對點火溫度影響不明顯，影響點火溫度的

8、主要因素是燃燒反應(yīng)中氧化劑的分解溫度。 以Pr<,6>O<,11>和Pr(NO<,3>)<,4>兩種形式引入Pr，結(jié)果顯示：用Pr(NO<,3>)<,4>引入Pr所制得的粉體的晶粒發(fā)育更完善、呈色性能更好，Pr離子進入固溶體的量更接近于實際摻雜量。用Na<,2>CO<,3>、CaF<,2>、NaF、H<,3>BO<,3>、LiF、NaClO<,3>作為礦化劑，研究不同礦化劑對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體呈色性

9、能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入礦化劑后粉體的a<'*>值有較大的增加，即顏色有較大的改善。在加入的 6 種礦化劑中使 a<'*>值提高的順序為： NaClO<,3>>LiF>H<,3>BO<,3>>NaF>CaF<,2>>Na<,2>CO<,3>，所以NaClO<,3>是較為合適的礦化劑。 對LCS合成出的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體進行后續(xù)熱處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在1200℃保溫時間為2h，樣品的a<'*>值可提高到2

10、6.95。對LCS合成的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>樣品進行水熱處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱處理后樣品的結(jié)晶程度以及呈色性能都有明顯的改善。在堿性條件下，填充比為60％時，延長水熱處理時間，粉體晶粒的均勻性增加，團聚現(xiàn)象減少。由于水熱處理后樣品的晶粒發(fā)育更好、粒度分布更加均勻，因而大大提高了粉體的呈色性能。 對采用OP-乳化劑/水/環(huán)己烷/正戊醇反相微乳液體系制備的Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體進行后續(xù)熱處理，

11、結(jié)果表明：后續(xù)熱處理溫度對晶體結(jié)構(gòu)和顆粒的形貌幾乎沒有影響，但對粉體的顏色和顆粒尺寸影響較大。隨著溫度的升高，a<'*>值明顯提高、顆粒的團聚加強且顆粒尺寸增大，而且隨著溫度的增加，Pr離子在固溶體中的含量也同時增加，更接近于實際添加量。 以Ce(NO<,3>)<,3>·6H<,2>O和Pr(NO<,3>)<,4>為原料，對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體的共沉淀一水熱合成進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明：樣品的平均晶

12、粒尺寸為12nm，平均顆粒尺寸為18nm，顏色呈現(xiàn)淡紅色，具有片狀方形形貌，且分散性能良好。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，Pr在CeO<,2>晶格中的溶解度增大，但均只有部分Pr固溶。隨水熱時間的延長，樣品的a<'*>值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。水熱體系中的Ce離子和Pr離子是動態(tài)的溶解一沉淀過程，其離子濃度隨溫度、時間及pH值的變化而變化。在本實驗條件下，pH在9～10之間，水熱反應(yīng)時間為20h時粉體的顏色較好。對水熱制備的樣品在800℃煅燒

13、2h，樣品的呈色性能明顯提高，呈現(xiàn)紅褐色，同時晶體的發(fā)育更加完善，呈現(xiàn)多面體形貌。對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>樣品中Ce和Pr的價態(tài)及Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>紅色顏料的呈色機理的研究表明：在本實驗條件下，所有樣品均形成單一的螢石型固溶體結(jié)構(gòu)，且晶粒尺寸在41nm范圍以內(nèi)。隨著Pr含量的增加，固溶體的氧空位濃度也隨之增大。固溶體中Ce的價態(tài)為+4價，Pr的價態(tài)為+3價；樣品的紅度(a<'*>)、色飽和度(C<'*

14、>)隨Pr含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小趨勢；當x=0.05時，樣品有較好的呈色性能。這是因為當Pr離子摻雜時，Pr<'3+>置換了CeO<,2>晶體中的Ce<'4+>，形成固溶體；同時產(chǎn)生了氧離子空位，使晶格發(fā)生畸變，自由電子陷落在氧離子空位上而形成缺陷，即形成氧離子空位的F-色心缺陷。缺陷的存在導致粉體吸收波長小于600nm左右的可見光，從而呈現(xiàn)出紅色色調(diào)。 對Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>納米晶粉體的水熱合成機理的研究

15、結(jié)果表明：Ce<,1-x>Pr<,x>O<,2>晶粒生長機理為：隨溫度升高，分散在液相中的顆粒在毛細管力作用下堆積更緊密，較小的顆粒在顆粒接觸點處溶解，通過液相傳質(zhì)，在較大的顆?；蝾w粒的自由表面上沉積而使晶體長大，即是一個“溶解-沉淀”的過程。結(jié)晶質(zhì)點從溶液擴散到晶體表面做橫向移動，形成一個吸附層，吸附層上產(chǎn)生二維晶核，從液相中擴散來的質(zhì)點沉積在二維晶核提供的臺階的邊緣形成層狀結(jié)構(gòu)。晶體進一步長大時產(chǎn)生新的二維晶核，同時產(chǎn)生刃型位錯，位