CuO-Ce-,x-Ti-,1-x-O-,2-催化劑的結(jié)構(gòu)及對NO+CO反應(yīng)性能的研究.pdf

1、氮氧化合物(NOx)是主要的大氣污染物之一,它的排放給自然環(huán)境和人類生活都帶來嚴(yán)重危害,所以如何高效地消除NOx、防治其污染已經(jīng)成為全世界面臨的迫切而嚴(yán)峻的課題。目前,在文獻(xiàn)報道較多的以CO、H2為還原劑的非選擇性催化還原法中,應(yīng)用較成熟的主要是以貴金屬為活性中心的催化劑,但由于貴金屬催化劑具有價格昂貴、資源匱乏和高溫不穩(wěn)定等缺點(diǎn),因此用非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑已成為近年來人們關(guān)注的重點(diǎn)。 TiO2作為載體具有大的比表面積

2、,較好的抗水抗痕量SO2效能,克服了載體與SO2作用生成硫酸鹽,導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)崩潰,活性組分粒子聚集以及活性表面減少等缺點(diǎn),并且具有極好的NO轉(zhuǎn)化活性和N2選擇性,使它成為脫除NOx中研究最多的載體。另外,CeO2是稀土氧化物中一種最常見的添加劑,它作為催化劑的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑,可以提高催化劑的催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。這是因為CeO2是優(yōu)良的貯氧劑,鈰有兩種氧化態(tài),在不同的環(huán)境下發(fā)生氧化還原循環(huán),晶格氧和氣相氧存在一個平衡,在貧氧條

3、件下可失去晶格氧,在富氧條件下又可以貯氧。因此,可以起到穩(wěn)定載體結(jié)構(gòu)和貯氧的作用。研究表明,在TiO2中添加CeO2可以提高TiO2的熱穩(wěn)定性,防止顆粒的燒結(jié)和孔結(jié)構(gòu)的坍塌,鈰鈦復(fù)合氧化物也具有特殊的還原特性,以鈰鈦復(fù)合氧化物做載體負(fù)載CuO的催化劑對NO+CO也具有了良好的催化性能。 本論文以CexTi1-xO2復(fù)合氧化物為載體,通過浸漬法制備了一系列催化劑,并采用BET、TG-DTA、H2-TPR、XRD和Raman等技術(shù)研

4、究了CuO/CexTi1-xO2催化劑在NO+CO反應(yīng)中的活性,并對其活性進(jìn)行了評價。本論文研究的主要結(jié)果如下： 1.溶膠-凝膠法制備CexTi1-xO2并負(fù)載CuO后對NO+CO反應(yīng)活性的研究采用溶膠-凝膠法制備了不同鈰鈦比和不同加水量的CexTi1-xO2復(fù)合氧化物,并負(fù)載CuO制備了一系列CuO/CexTi1-xO2催化劑,考察了它們對NO+CO反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明：不加水時,制備的Ce0.2Ti08O2復(fù)合氧化物負(fù)載

5、CuO后具有最佳的反應(yīng)活性； 考察了CuO負(fù)載量和焙燒溫度對不加水,鈰鈦比為2:8的催化劑的反應(yīng)活性,結(jié)果表明,500℃焙燒的CuO負(fù)載量為12％時的催化劑具有最佳的催化活性,反應(yīng)溫度300℃時,NO脫除率為100％。當(dāng)催化劑的CuO負(fù)載量低時或焙燒溫度低時,XRD圖譜中只檢測到CuO和銳鈦礦TiO2的晶相峰。 2.CnO/Ce0.5Ti0.5O2(共沉淀法)催化劑的結(jié)構(gòu)及對NO+CO的反應(yīng)活性CuO/Ce0.5Ti0.5O2催

6、化劑對NO+CO的催化活性隨CuO負(fù)載量的增加而逐漸升高,當(dāng)CuO的負(fù)載量為22％時,催化劑的活性最好,超過這個負(fù)載量,催化劑的活性就會下降。700℃焙燒的14％CuO/Ce0.5Ti0.5O2催化劑具有最佳的催化活性,在275℃時NO的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％。 TPR結(jié)果顯示,不同負(fù)載量的CuO在Ce0.5Ti0.5O2上存在五種還原能力不同的物種,在不同的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了四種CuO的還原峰(即α、β、γ和δ峰),我們推測α和

7、β峰為載體表面高度分散的CuO,γ峰為與Ce0.5Ti0.5O2相互作用較強(qiáng)的孤立CuO晶簇,δ峰是載體表面晶相CuO的還原峰,而在450℃的η峰是CuO催化下的CeO2表面氧的還原峰。XRD檢測表明,800℃焙燒的催化劑中開始出現(xiàn)新復(fù)合氧化物CeTi2O6的晶相峰,隨焙燒溫度的升高,此晶相峰也變得更加明顯,說明高溫焙燒有利于Ce與Ti發(fā)生固相反應(yīng)生成CeTi2O6;低負(fù)載量時,CuO主要以非晶相存在；高負(fù)載量時,在2θ 35.5°和3

8、8.7°可以檢測到CuO的晶相衍射峰,并隨CuO負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。Raman譜圖也顯示,焙燒后的Ce0.5Ti0.5O2并不是簡單的TiO2和CeO2的復(fù)合,而是形成了新的晶相結(jié)構(gòu)。 3.CuO/Ce0.2Ti0.8O2(共沉淀法)催化劑的結(jié)構(gòu)及對NO+CO的反應(yīng)活性CuO/Ce0.2Ti0.8O2催化劑對NO+CO的催化活性隨CuO負(fù)載量的增加而逐漸升高,當(dāng)CuO的負(fù)載量為12％時,催化劑的活性最好,增加CuO的負(fù)載量到18

9、％時,催化劑的活性基本不變。700℃焙燒的12％CuO/Ce0.2Ti0.8O2催化劑具有最佳的催化活性,275℃時NO就可以完全轉(zhuǎn)化。焙燒溫度低于700℃時,催化劑活性隨焙燒溫度的升高而升高,焙燒溫度高于700℃時,催化劑的活性隨焙燒溫度的升高而下降,900℃焙燒的催化劑對NO+CO反應(yīng)基本沒有活性。比表面積數(shù)據(jù)表明,CuO的負(fù)載對比表面積的影響不大,焙燒溫度的提高是造成催化劑比表面積下降的主要原因。 TPR結(jié)果顯示,CuO物

10、種在500℃焙燒催化劑表面存在兩種活性中心,分別是高度分散的CuO和晶相CuO;12％CuO/Ce0.2Ti0.8O2隨焙燒溫度的升高,催化劑表面的CuO物種變得豐富,700℃焙燒的催化劑出現(xiàn)α、δ、θ和γ四個還原峰。XRD圖譜表明,500℃焙燒催化劑是以銳鈦礦和無定型態(tài)共存,CuO物種主要以高度分散的形式存在于載體表面,高溫焙燒的催化劑則明顯地出現(xiàn)了CuO的特征峰。與Raman圖譜結(jié)果一致,600℃焙燒催化劑開始出現(xiàn)CuO的晶相峰,7