鋰離子電池正極材料層狀LiNi-,x-Co-,1-2x-Mn-,x-O-,2-的合成與改性研究.pdf

1、開發(fā)高性能、低成本的新型電極材料一直是鋰離子電池的研究方向。多元過渡金屬氧化物正極材料LiNixCo1-2xMnxO2與LiCoO2比較，價格相對低廉，質(zhì)量比容量相當(dāng)，熱穩(wěn)定性能和循環(huán)性能更好，被認(rèn)為是最具開發(fā)應(yīng)用前景，現(xiàn)實替代LiCoO2的新型正極材料之一，目前該材料已經(jīng)逐步走向市場，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。 然而，LiNixCo1-2xMnxO2材料屬于多元復(fù)合氧化物，制備過程較LiCoO2復(fù)雜。本文以制備高性能可商業(yè)化應(yīng)用的Li

2、NixCo1-2xMnxO2系列材料為目標(biāo)，選取低Co含量的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料為主要研究對象，在合成方法上尋求探索和突破，采用噴霧熱分解法和控制結(jié)晶法兩種技術(shù)路線合成層狀結(jié)構(gòu)材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。同時，分析LiNixCo1-2xMnxO2系列材料由于過渡金屬元素含量的變化帶來材料性能上的差異，以及陰陽離子摻雜對材料在高截止電壓下循環(huán)性能的影響。論文主要的研究工作如下： （1）噴霧熱分

3、解機(jī)理模型的建立和實驗條件研究。針對合成過程易產(chǎn)生空心破碎粒子，降低材料振實比重的現(xiàn)象，在分析噴霧熱分解固體顆粒形成過程步驟的基礎(chǔ)上，建立關(guān)鍵控制步驟的數(shù)學(xué)模型，并提出合成高比重實心粒子的機(jī)理模型。機(jī)理模型認(rèn)為，溶劑從液滴表面蒸發(fā)液滴收縮變小的過程中，在液滴表面達(dá)到過飽和濃度開始出現(xiàn)晶核（t=t1）和液滴表面殼體完全形成（t=t）兩個時刻，如液滴中心濃度達(dá)到溶液的飽和平衡濃度，即CA（0，t1））≥CAE，液滴才能形成實心顆粒。而后，通

4、過不同的工藝條件小試實驗，探討噴霧熱分解過程中影響粉體形貌的各種因素。研究表明，在前驅(qū)溶液中添加一定量的尿素，經(jīng)熱分解過程在液滴內(nèi)分解成的OH-和NH4+有利于生成成核晶種，從而有利于實心粒子的形成。 （2）率先進(jìn)行了噴霧熱分解技術(shù)在鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域應(yīng)用的工程化實踐。在小試實驗確定優(yōu)化合成工藝條件的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計一套噴霧熱分解中試設(shè)備，并進(jìn)行放大試驗，研究合成條件對LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2性能的影響，探

5、索噴霧熱分解技術(shù)合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的可行性。試驗結(jié)果表明，經(jīng)噴霧熱分解合成的前驅(qū)體，可以在較低的后續(xù)燒結(jié)溫度（900℃），較短的燒結(jié)時間（6h）制備出晶型完備，電化學(xué)性能優(yōu)良的正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。 （3）控制結(jié)晶法制備LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2中試生產(chǎn)技術(shù)研究。采用氫氧化物控制結(jié)晶法合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2時，主要探討前驅(qū)體的合成條件

6、對形貌、粒度、振實比重、比表面積等物理性能的影響。pH值、氨水含量對前驅(qū)體微觀晶粒形貌影響顯著，提高pH值和合成溫度，增加反應(yīng)溶液中的氨水含量，有利于提高前驅(qū)體的振實比重，減小比表面積。研究鋰化燒結(jié)溫度和氣氛對材料性能的影響，最佳的燒結(jié)制度為：100℃/h升溫至750℃保溫10h而后再升溫至950℃保溫10h。在此實驗基礎(chǔ)上，形成了整套控制結(jié)晶法合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2中試生產(chǎn)技術(shù)，包括原料物理化學(xué)指標(biāo)、工藝技術(shù)參數(shù)、

7、前驅(qū)體合成和鋰化合成的主要設(shè)備。 （4）系統(tǒng)研究了LiNixCo1-2xMnxO2（x=0.25，0.33，0.4，0.5）系列材料性能上的差異。采用噴霧熱分解技術(shù)合成不同組分的LiNixCo1-2xMnxO2（x=0.25，0.33，0.4，0.5）系列材料，研究組分的變化對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。Co含量的增加有利于提高材料的二維層狀結(jié)構(gòu)特征及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低金屬陽離子的混排現(xiàn)象，改善材料的循環(huán)性能和倍率性能。提高截止

8、電壓LiNixCo1-2xMnxO2系列材料可獲得更高的比容量，但是在循環(huán)過程中的衰減加劇。 （5）研究Ti、F摻雜對層狀LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料電化學(xué)性能的影響。Ti、F摻雜可明顯改善LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2在高截止電壓下的循環(huán)性能。摻雜材料Li0.4Co0.2Mn0.4.xO2-y（x=0.02，y=0.06）在2.5～4.7V電壓區(qū)間首次容量達(dá)193.5mAh·g--，40次循環(huán)容量保持在9