（細(xì)）乳液聚合法制備有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子和微膠囊.pdf

1、有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子和微膠囊兼具高分子材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，可提高和拓寬單一材料的性能，在控制釋放、生物制藥等前沿領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本論文選用常用單體苯乙烯和功能單體甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯(MPS)，進(jìn)行核殼乳液共聚(或細(xì)乳液共聚)，方便地制得了有機(jī)-無機(jī)雜化核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子和納米微膠囊。 深究反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為上述雜化粒子是自由基共聚和MPS中SiOR基團(tuán)的水解-縮合反應(yīng)耦合的結(jié)果，MPS在乳液體系中粒子相和水相

2、的分配以及水解-縮合速率是影響過程的關(guān)鍵因素，并在反應(yīng)溫度(70℃)下，實(shí)驗(yàn)測得了這兩方面數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)MPS加入量小于PS種子的11wt％時(shí)，體系處于非飽和狀態(tài)，粒子相和水相中的MPS濃度隨加入量的增加而線性增長。達(dá)到飽和狀態(tài)后，粒子相和水相中的MPS濃度不再變化，分別為0.37、0.014mol/L，且乳膠粒粒徑、化學(xué)組成對(duì)MPS的分配行為影響很小。MPS在粒子相與水相間以及在單體液滴與水相間都有恒定的分配系數(shù)kp、kd，分別為kp=φ

3、p/φw=[M]p/[M]w=25.8、kd=φf/φw=[M]d/[M]w=364。同時(shí)，用29Si核磁共振譜測定了MPS的水解和縮合速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)該值隨pH值均呈馬鞍型變化，可用下式表述：kh=kH10-pH+kOH10pH-14，kc=kH，c10-pH+kOH,c10pH-14，最小值分別在pH=7和pH=4處。 通過反應(yīng)過程分析，并根據(jù)乳膠粒形態(tài)的熱力學(xué)判據(jù)，設(shè)計(jì)了核-殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化納米粒子，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的實(shí)施。即

4、經(jīng)乳液聚合先合成聚苯乙烯種子，繼而在種子核外生成苯乙烯與MPS的共聚物，利用MPS中硅氧烷基的水解-縮合反應(yīng)，再形成雜化的殼。pH值和MPS的飽和程度是影響制備過程及乳膠粒形態(tài)結(jié)構(gòu)的重要因素：pH=7時(shí)，MPS的水解-縮合反應(yīng)并不劇烈，乳膠粒中自由基共聚處于主導(dǎo)地位，MPS迅速吸附在乳膠粒相表面，發(fā)生反應(yīng)，逐漸形成核-殼結(jié)構(gòu)，同時(shí)SiOR基團(tuán)輕微水解，生成SiOH基團(tuán)，得到聚合物與氫鍵交聯(lián)的雜化結(jié)構(gòu)；pH=8.5、體系中MPS非飽和時(shí)，

5、水相中MPS濃度較小，苯乙烯和MPS及其水解縮合產(chǎn)物的共聚反應(yīng)仍能在乳膠粒表面發(fā)生，但產(chǎn)物中SiOR基團(tuán)的水解、縮合程度較大，形成了以共聚物為主鏈、伴有大量Si-O-Si縮合產(chǎn)物為側(cè)鏈的復(fù)雜結(jié)構(gòu)；pH=8.5、體系處于MPS飽和狀態(tài)時(shí)，水相中MPS濃度和水解縮合速率(縮合速率相對(duì)更快)都較高，使MPS在水相中迅速形成低聚物，并不斷增長，析出成核，最終使乳液凝聚；pH=2時(shí)，MPS迅速水解(比縮合速率快得多)，形成多SiOH產(chǎn)物，并迅速交

6、聯(lián)成凝膠，乳液聚合無法進(jìn)行。 通過單體分配系數(shù)模型和乳液聚合模型，得到反應(yīng)過程中各相中單體量的變化，并由此建立了SiOR基團(tuán)在水相和乳膠粒表面的水解、縮合速率模型，最終建立了伴有水解-縮合反應(yīng)的乳液聚合動(dòng)力學(xué)模型。利用測得的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)模型求解，通過氣相色譜和固體29Si核磁共振譜對(duì)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)共聚合速率和水解縮合速率的模型計(jì)算值都能與實(shí)驗(yàn)值較好的吻合。用模型歸納了在粒子相進(jìn)行水解縮合反應(yīng)的特殊參數(shù)f，

7、該參數(shù)由乳膠粒的表面積和功能團(tuán)擴(kuò)散到乳膠粒表面的難易程度(聚合物中MPS所占比例和SiOR基團(tuán)的水解程度)決定，其表達(dá)式為：f=k/Dp(1-Dh)(1-MMPS/(MSt+MMPS))。 用反復(fù)離心分離-再分散方法或滲析方法來處理上述核-殼型有機(jī)-無機(jī)雜化納米乳膠粒，用溶劑去除聚合物核，得到雜化納米微膠囊。但前法處理過程中的機(jī)械作用使膠囊形態(tài)破壞嚴(yán)重；后法雖能完整的保存微膠囊形態(tài)，但去核時(shí)間長，且不完全。結(jié)合乳膠粒形態(tài)的熱力學(xué)

8、判據(jù)，采用細(xì)乳液聚合，在正辛烷亞微液滴外包覆一層苯乙烯與MPS的共聚物，一步制備得到有機(jī)-無機(jī)雜化納米微膠囊，無需聚合物核的去除過程。但在制備過程中，須嚴(yán)格控制若干條件，如：乳化劑用量須低于臨界膠束濃度(3.3g/L)，并采用十六烷作共穩(wěn)定劑，才能避免膠束成核和均相成核；配方中單體體積分率須小于0.36，才能使液滴中生成的聚合物迅速析出，在表面包覆得到微膠囊；MPS量不宜過大，否則將導(dǎo)致膠囊塌陷。 用紫外可見分光光度計(jì)研究了微膠