細(xì)乳液聚合制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米微膠囊.pdf

1、微膠囊是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和形態(tài)的物質(zhì).根據(jù)要求在其內(nèi)部可封裝功能化合物,制成具有緩釋功能的高分子材料.目前大部分微膠囊的殼層都是以聚合物或聚合物雜化、無(wú)機(jī)材料(如SiO<,2>和TiO<,2>)、無(wú)機(jī).聚合物交替為殼,如何將高分子材料和無(wú)機(jī)材料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使之進(jìn)行微觀(guān)雜化,使微膠囊的殼層兼具有機(jī)無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn),又顯示出新的性能,具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.本文結(jié)合原位聚合封裝非溶劑烷烴法、苯乙烯(St)與含有特殊官能團(tuán)Si-OR的甲基丙烯酸

2、-3-三甲氧基硅丙酯(MPS)聚合的雜化方法,利用細(xì)乳液聚合分散技術(shù),在正辛烷/單體亞微液滴上通過(guò)乙烯基自由基共聚和硅氧烷的水解.縮合反應(yīng),無(wú)需去核過(guò)程,就一步合成了有機(jī).無(wú)機(jī)雜化微膠囊.將細(xì)乳液聚合與傳統(tǒng)乳液聚合進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)液滴成核有利于微膠囊的形成,而膠束成核和均相成核不能形成微膠囊,從而提出了細(xì)乳液聚合制備微膠囊的可能性. 細(xì)乳液聚合的主要場(chǎng)所是穩(wěn)定的單體亞微液滴,生成的聚合物不溶于正辛烷/單體混合液滴.通過(guò)對(duì)熱力學(xué)判據(jù)

3、鋪展系數(shù)S<,i>和單位面積吉布斯自由能值G的理論計(jì)算,聚合物在液滴表面發(fā)生了相分離,并對(duì)正辛烷進(jìn)行包覆,形成微膠囊.MPS的加入和乳化劑SDS在臨界膠束濃度以下時(shí)都有利于微膠囊的形成.實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了微膠囊的形成.研究了單體加料順序和細(xì)乳液聚合工藝條件對(duì)微膠囊形態(tài)的影響.結(jié)果表明:超聲分散后加入單體,得到數(shù)量較少的微膠囊,且粒子形態(tài)不均一.當(dāng)[SDS]=1.33g/L時(shí),粒徑分布呈單峰分布,且聚合過(guò)程中的粒徑基本上保持初始亞微液滴的大

4、小,TEM圖上為微膠囊形態(tài);當(dāng)[SDS]=6.77g/L時(shí),粒徑分布呈雙峰分布,TEM圖上顯示的粒子分布較為復(fù)雜. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以KPS引發(fā)劑、十六醇為共穩(wěn)定劑進(jìn)行細(xì)乳液聚合時(shí),存在均相成核和液滴成核兩種機(jī)理,由此得到了與成核機(jī)理相對(duì)應(yīng)的雙峰(50nm和400nm)分布且形態(tài)不同(實(shí)心粒和微膠囊)的粒子.以十八醇為共穩(wěn)定劑得到的粒子形態(tài)和十六醇相似;用油溶性引發(fā)劑取代水溶性引發(fā)劑KPS時(shí),也能在單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合而形成微膠囊.傅立

5、葉紅外光譜分析結(jié)果表明,在pH=7.0、MPS/St=0.3的條件下,單體乙烯基C=C特征吸收峰(1200cm<'-1>、1634cm<'-1>)和MPS中Si-OR的特征吸收峰(821cm<'-1>、1087 cm<'-1>)消失或轉(zhuǎn)移,說(shuō)明同時(shí)發(fā)生了自由基共聚合和水解-縮合反應(yīng),從而形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu).同時(shí)也證明自由基共聚反應(yīng)和水解.縮合反應(yīng)是一對(duì)耦合反應(yīng).而隨MPS/St比值的增大和pH=4.0、9.18條件下,MPS更傾向于

6、發(fā)生水解-縮合反應(yīng),支化交聯(lián)程度大大增加. 實(shí)驗(yàn)研究了細(xì)乳液聚合的動(dòng)力學(xué)特征和Si-OR的水解-縮合動(dòng)力學(xué).結(jié)果發(fā)現(xiàn),細(xì)乳液聚合不存在傳統(tǒng)乳液聚合的恒速階段.當(dāng)增大HD/SDS比值時(shí),聚合速率增大,成核期縮短.以十六醇為共穩(wěn)定劑的細(xì)乳液聚合成核期較十六烷長(zhǎng).對(duì)于SDS和KPS體系,乳化劑對(duì)聚合速率的影響大于引發(fā)劑的影響,可以表示為dX/dt～[SDS]<'0.37>[KPS]<'0.132>.當(dāng)采用KPS、AIBN、BPO三種

7、引發(fā)劑時(shí),其表觀(guān)水解速率常數(shù)分別為k<,h>=2.22×10<'-3>amin<'-1>、7.01×10<'-3>min<'-1>、7.89×10<'-3>min<'-1>.當(dāng)MPS/St=0.3、0.6、1.0時(shí),表觀(guān)水解速率常數(shù)分別為k<,h>=2.22×10<'-3>min<'-1>、2.32×10<'-3>min-1、2.45×10<'-3>min<'-1>,但隨著MPS/St比值的增加,凝膠率增大,縮合程度增加.pH=4.0和