Pickering乳液聚合法制備特殊結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其應(yīng)用性能研究.pdf

1、隨著界面科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，可以通過(guò)“精細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”得到具有各種特殊結(jié)構(gòu)(核-殼、膠囊等)的納米復(fù)合顆粒，并獲得各種特有的應(yīng)用性能，可以更好的使聚合物材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)得到互補(bǔ)。目前，針對(duì)具體應(yīng)用的特點(diǎn)和功能對(duì)材料進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出適合應(yīng)用性能的材料是科學(xué)界和工業(yè)界共同努力的目標(biāo)。鑒于此，本文采用新穎的Pickering乳液聚合法，制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合微球、磁性復(fù)合微膠囊、核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合微球以及溫敏

2、性聚N-異丙基丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復(fù)合微膠囊，并系統(tǒng)地研究了各制備過(guò)程的影響因素、產(chǎn)品的形成機(jī)理及應(yīng)用性能。全文主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.以具有反應(yīng)性的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為改性劑對(duì)納米二氧化硅顆粒進(jìn)行表面改性，考察了改性溶劑類(lèi)型、溶劑中水相pH值、溶劑中水含量、改性劑質(zhì)量以及改性溫度對(duì)改性效果(接觸角)的影響。研究表明：環(huán)己烷/水混合改性溶劑、弱酸性水相、溶劑中水含量略高于所加硅烷水解所需水量

3、、改性溫度50～70℃，有利于二氧化硅的表面改性。所制備的改性二氧化硅在水中有所團(tuán)聚，在乙醇中分散性較好。
　　 2.選擇具有反應(yīng)性的單體苯乙烯作為油相，二氧化硅顆粒作為穩(wěn)定劑，考察了苯乙烯/水/二氧化硅的Pickering乳液體系的性質(zhì)。顆粒的表面潤(rùn)濕性(接觸角)與顆粒潤(rùn)濕順序?qū)︻w粒在油水(苯乙烯，水)體系中所處的位置以及所制備乳液的類(lèi)型都有明顯影響。具有強(qiáng)親水(接觸角為9.2°)或強(qiáng)疏水(接觸角為128.5°)表面的顆粒完全

4、分散在水相或苯乙烯相中，不能起到穩(wěn)定乳液的作用，只有具有適中潤(rùn)濕性的顆粒能夠穩(wěn)定乳液。用適中親水性(接觸角41.5°)的固體顆粒作為穩(wěn)定劑，制備了O/W型乳液體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化硅顆粒表面電荷越低或固體顆粒濃度越高或乳液所處溫度越低，有利于Pickering乳液穩(wěn)定性的提高。乳液液滴粒徑隨著固體顆粒濃度的增加而減小。
　　 3.以苯乙烯作為內(nèi)相，去離子水作為連續(xù)相，改性二氧化硅作為穩(wěn)定劑，采用O/W型Pickering乳液

5、聚合法成功制備了核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合微球。借助于TEM、SEM、IR、TG以及XPS等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在復(fù)合微球結(jié)構(gòu)中，苯乙烯球?yàn)楹?，二氧化硅顆粒為殼，微球粒徑為1～1.4μm左右；通過(guò)調(diào)節(jié)固體顆粒濃度或顆粒表面潤(rùn)濕性或顆粒表面電荷電量可以影響Pickering乳液聚合過(guò)程，得到兩種不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物：核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球或聚苯乙烯球與二氧化硅共混物。經(jīng)測(cè)試，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球較聚苯乙烯球與二氧化硅共混物具有更高

6、的分解溫度。
　　 4.用改進(jìn)的Pickering乳液聚合法，成功制備了具有磁性的復(fù)合微膠囊。磁性復(fù)合微膠囊粒徑在0.8～2μm左右，壁厚為140nm左右，微膠囊囊壁具有雙層結(jié)構(gòu)：外層為二氧化硅固體顆粒層，內(nèi)層為聚合物層，而且磁性顆粒定位于聚合物層中。復(fù)合微膠囊具有超順磁性，分散在溶液中時(shí)，能夠被外加磁鐵富集。采用原位載藥的復(fù)合微膠囊在釋放溶劑中具有藥物緩釋性能。
　　 5.以丙烯酰胺水溶液作為內(nèi)相，液態(tài)石蠟作為連續(xù)相，

7、改性二氧化硅顆粒作為穩(wěn)定劑，采用反相Pickering乳液聚合法成功制備了聚丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合微球。復(fù)合微球粒徑約在2～4μm左右，聚丙烯酰胺為核、二氧化硅為殼。制備過(guò)程中，丙烯酰胺濃度和固體顆粒濃度對(duì)于聚丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合微球的形成有顯著影響。聚丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合微球?qū)U水中Hg2+有較強(qiáng)的吸附性能，復(fù)合微球?qū)g2+的吸附在弱酸條件下效果較好，受吸附溫度影響不大。吸附溫度在30℃時(shí)，復(fù)合微球的吸附等溫線可以用Langmu

8、ir等溫方程很好的擬合。另外，復(fù)合微球?qū)g2+吸附過(guò)程符合擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。
　　 6.以N-異丙基丙烯酰胺水溶液作為內(nèi)相，液態(tài)石蠟作為連續(xù)相，甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯作為外相單體，改性二氧化硅顆粒作為穩(wěn)定劑，采用反相Pickering乳液聚合法成功制備了具有溫敏性的聚N-異丙基丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復(fù)合微膠囊。復(fù)合微膠囊粒徑為3μm左右。微膠囊囊壁具有雙層結(jié)構(gòu)，外層為二氧化硅固體顆粒層，內(nèi)層為聚合物層，總

9、厚度約為290nm。微膠囊具有溫敏性并且其壁層厚度可以通過(guò)改變聚合前所加入甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。復(fù)合微膠囊可以作為藥物載體，在藥物釋放過(guò)程中，可以通過(guò)控制微膠囊壁厚或調(diào)節(jié)釋放溶劑溫度來(lái)調(diào)控藥物的釋放速率。
　　 7.嘗試?yán)眯D(zhuǎn)填充床作為乳化設(shè)備制備反相Pickering乳液。固體顆粒濃度、旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速以及循環(huán)時(shí)間對(duì)所制備Pickering乳液穩(wěn)定性均有影響。在一定條件下，較高的固體顆粒濃度或較快旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)速或較長(zhǎng)的