碳納米管的氨基化修飾及應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米管因其特有分子結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)，已成為近年來最吸引科學(xué)界眼球的材料。與傳統(tǒng)的碳材料相比，碳納米管具有更高拉伸強(qiáng)度、高彈性、從金屬到半導(dǎo)體的電子特性、高電流載荷量和高熱導(dǎo)體性，在未來高科技領(lǐng)域中碳納米管在納米電子器件、微型傳感器、場致發(fā)射平板顯示器、電化學(xué)電容、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是碳納米管與其它物質(zhì)相容性差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。因此，通過表面修飾改性來擴(kuò)展碳納米管的應(yīng)用漸漸成為研究的熱點(diǎn)。目前，碳

2、納米管的表面修飾研究主要集中在碳納米管的功能化修飾及其性質(zhì)與應(yīng)用方面，尤其是采用化學(xué)方法和途徑合成過程的研究，但這些研究對(duì)于碳納米管表面修飾量與定量化應(yīng)用研究的探討比較欠缺。本文圍繞探索有效的定量化修飾化學(xué)方法及其應(yīng)用這兩個(gè)研究難點(diǎn)展開研究，研究內(nèi)容包含兩大部分。其中第一部分主要討論碳納米管的氨基化定量化學(xué)修飾過程與修飾產(chǎn)物的表征；第二部分以環(huán)氧樹脂(E-51)為基體，與氨基化修飾的碳納米管(CNTs)復(fù)合，制備了氨基化碳納

3、米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究氨基化碳納米管的應(yīng)用。首先研究了碳納米管的酸化過程。利用紅外光譜(IR)、熱失重(TG)等分析手段，研究不同酸化方法(稀酸酸化、混酸酸化)對(duì)碳納米管酸化結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各種酸化處理方法均可以在多壁碳納米管(MWNT)表面產(chǎn)生少量羧基。其中混酸酸化產(chǎn)生的羧基量最大。研究了一步混酸酸化不同超聲波振蕩時(shí)間對(duì)碳納米管酸化效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，6h以上的一步混酸酸化超聲波振蕩時(shí)間會(huì)破壞碳納米管的

4、結(jié)構(gòu)，將碳納米管切斷。結(jié)合TG、IR、拉曼光譜(Raman)分析手段研究了兩步混酸酸化不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳納米管酸化效果的影響，結(jié)果表明兩步混酸酸化0.5h得到的碳納米管酸化效果最佳。利用X射線光電子能譜(XPS)分析手段研究酸氧化處理方法與碳納米管表面羧基含量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，一步混酸酸化碳納米管不易在碳納米管表面產(chǎn)生大量的羧基，而兩步混酸酸化只要0.5h即可以在多壁碳納米管表面產(chǎn)生大量的羧基，羧基含量高達(dá)8.13mmol/g。對(duì)用

5、同樣的兩步酸化方法處理單壁碳納米管(SWNT)的結(jié)果進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在SWNT表面產(chǎn)生的羧基量少于MWNT，只有4.84mmol/g。研究了氨基化碳納米管的制備與表征。比較了酰氯化法與縮合劑法制備氨基化碳納米管的氨基含量。發(fā)現(xiàn)縮合劑法制備的氨基化碳納米管的氨基含量較多。系統(tǒng)地研究了縮合劑的使用、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物胺的用量對(duì)氨基修飾碳納米管的影響。研究發(fā)現(xiàn)，縮合劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的使用，可以促進(jìn)碳納米管

6、的羧基與胺上氨基的縮合反應(yīng)；提高反應(yīng)過程的溫度可以提高碳納米管的羧基和胺分子上氨基的活性；增加反應(yīng)物中胺的用量至過量，可以提高碳納米管的羧基反應(yīng)率，進(jìn)而提高碳納米管的氨基接枝量；增加反應(yīng)時(shí)間，可以使得碳納米管的羧基和氨基更加充分反應(yīng)，但反應(yīng)時(shí)間不宜過長，否則會(huì)破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)。對(duì)氨基化修飾的MWNT、SWNT和小尺寸多壁碳納米管(SMWNT)進(jìn)行了表征。IR和Raman測試結(jié)果表明，不同的胺(十二胺、乙二胺和三乙烯四胺)修

7、飾碳納米管均能使氨基與碳納米管以化學(xué)鍵連接在一起。通過TG測試結(jié)果計(jì)算接枝率發(fā)現(xiàn)：胺修飾SMWNT的接枝率＞胺修飾MWNT的接枝率＞胺修飾SWNT的接枝率。十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修飾MWNT的接枝率分別為4.36％、9.39％和6.51％；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修飾SWNT的接枝率分別為2.54％、7.14％和3.62％；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修飾SMWNT的接枝率分別為5.76％、10.2％和7.94％。制備了

8、氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的加工工藝。討論了碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散方式和碳納米管的表面修飾對(duì)碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)延長碳納米管/環(huán)氧樹脂體系的攪拌時(shí)間和超聲波處理時(shí)間可以提高碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性，進(jìn)而提高碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。但超聲波震蕩處理時(shí)間過長反而會(huì)破壞碳納米管表面，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。還研究了各種氨基化碳納米管(MWNT、S

9、WMT和SMWNT)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究表明，三乙烯四胺修飾的碳納米管制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能為最佳。三乙烯四胺修飾MWNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度可分別提高到純環(huán)氧樹脂的286％、337％、48％和124％。三乙烯四胺修飾的SWNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度可分別提高到純環(huán)氧樹脂的253％、259％、149％和138％。三

10、乙烯四胺的修飾SMWNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別比純環(huán)氧樹脂提高了163％、345％、80％和31％。研究了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究表明：未經(jīng)修飾的碳納米管與十二胺修飾的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的固化峰值溫度和表觀反應(yīng)活化能都低于純環(huán)氧樹脂，說明未經(jīng)修飾碳納米管與十二胺修飾后的碳納米管的加入對(duì)環(huán)氧樹脂的固化有促進(jìn)作用，并與前面DMA測試分析結(jié)果一致。乙二胺與三

11、乙烯四胺修飾后的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料初始固化溫度與固化峰值溫度均與純環(huán)氧樹脂固化的溫度相差不大，表觀反應(yīng)活化能高于純環(huán)氧樹脂的表觀反應(yīng)活化能。多元胺修飾的碳納米管在環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中可以參加交聯(lián)反應(yīng)，起到固化劑的作用，使環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度增加，因此Tg提高。這與前面DMA測試分析結(jié)果一致。同時(shí)，碳納米管參與交聯(lián)反應(yīng)而被固定在環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)中，是復(fù)合材料力學(xué)性能提高的原因所在。碳納米管和氨基化修飾碳納米管的加入沒有明顯