碳納米管電極的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、氧化還原蛋白質(zhì)（酶）的直接電化學(xué)研究引起了越來越多研究者的興趣，這些研究能幫助我們了解蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)發(fā)生電子傳遞的機(jī)理。由于多數(shù)蛋白質(zhì)分子量較大，其電活性中心很難與電極直接交換電子。為了促進(jìn)蛋白質(zhì)和電極的電子傳遞，研究運(yùn)用了各種納米材料修飾電極，如金屬納米顆粒、碳納米管等。碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)后，因?yàn)槠洫?dú)特的力學(xué)、電子特性以及化學(xué)特性成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一。因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)及杰出的電學(xué)性質(zhì)，碳納米管在顯微鏡探

2、針、場(chǎng)發(fā)射顯示器、超級(jí)電容器、分離領(lǐng)域及傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于碳納米管的表面效應(yīng)，即直徑小、表面能高、原子配位不足，使其表面原子活性高，易與周圍的其它物質(zhì)發(fā)生電子傳遞作用，在電化學(xué)和電分析化學(xué)的研究中，如蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)和電化學(xué)生物傳感器的構(gòu)筑，具備了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
　　本文利用碳納米管優(yōu)良的物理、化學(xué)、電催化性能以及它們良好的生物相容性，結(jié)合納米粒子的小粒徑和大的比表面積效應(yīng)，制備了2種不同類型的多壁碳納米管修飾電極，實(shí)

3、現(xiàn)了血紅蛋白的直接電化學(xué)，該類修飾電極對(duì)過氧化氫等具有良好的生物電催化性質(zhì)，能用于生物傳感界面的構(gòu)建。采用化學(xué)氣相沉積法在石英基底上成功制備了直立碳納米管陣列，并將其制成直立碳納米管陣列電極，將血紅蛋白、葡萄糖氧化酶采用多種方法固定到陣列電極界面上，制備的生物傳感器具有較高的靈敏度、較低的檢測(cè)下限以及快的響應(yīng)速度。具體內(nèi)容如下：第一章緒論首先系統(tǒng)介紹了碳納米管的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用研究，包括碳納米管的分類、性能、制備方法、功能化以及應(yīng)用現(xiàn)狀。接著

4、介紹了氧化還原蛋白質(zhì)（酶）的直接電化學(xué)，包括研究意義、研究現(xiàn)狀以及納米材料在蛋白質(zhì)（酶）生物傳感器中的應(yīng)用。第二章血紅蛋白在1-芘丁酸琥珀酰胺酯／碳納米管和金膠納米粒子修飾電極上的直接電化學(xué)本章采用多壁碳納米管（MWNTs）、1-芘丁酸琥珀酰胺酯（PASE）和金納米粒子（AuNPs）構(gòu)筑生物兼容性薄膜，用于固定血紅蛋白生物分子。首先1-芘丁酸琥珀酰胺酯的芘基端可以與碳納米管的側(cè)壁通過π鍵合作用形成PASE／MWNTs，然后，血紅蛋白（H

5、b）通過蛋白分子中的胺基與PASE的琥珀酰胺酯基端的親核取代反應(yīng)形成胺鍵，固定到PASE／MWNTs納米復(fù)合材料表面。最后，金膠納米粒子通過靜電作用力吸附血紅蛋白分子表面，形成Au／Hb／PASE／MWNTs。采用紫外可見吸收光譜（UV-Vis）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、電化學(xué)交流阻抗（EIS）及循環(huán)伏安掃描（CV）等方法對(duì)電極修飾過程進(jìn)行表征。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Hb在Au／Hb／PASE／MWNTs／GCE電極表面沒有

6、發(fā)生變性，能夠進(jìn)行有效和穩(wěn)定的直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所得的Au／Hb／PASE／MWNTs／GCE電極對(duì)H2O2、TCA、NaNO2、O2具有良好的催化還原的生物傳感特性。第三章血紅蛋白在多壁碳納米管／金膠納米粒子和SiO2層層組裝膜電極界面上的直接電化學(xué)本章提出一種基于多壁碳納米管／金膠納米粒子（MWNTs／Au），SiO2溶膠-凝膠和蛋白質(zhì)層層組裝的方法固定血紅蛋白（Hb），制得蛋白質(zhì)電化學(xué)生物傳感器。首先將一定量的MWNTs和金膠摻雜

7、在一起后滴涂在玻碳（GC）電極表面，隨后先后將一定量的Hb和SiO2均勻滴涂在MWNTs／Au／GC電極表面，如此交替，即可進(jìn)行層層組裝，得到{SiO2／Hb}n的層層組裝膜。采用差分脈沖伏安法（DPV）對(duì)組裝過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，當(dāng)組裝層數(shù)n=2時(shí)，Hb在層層組裝膜內(nèi)的固定達(dá)到了飽和。在{SiO2／Hb}2/MWNTs／Au／GC電極上Hb保持其原有的生物活性，能夠進(jìn)行穩(wěn)定、有效的直接電子轉(zhuǎn)移。固定的Hb呈現(xiàn)過氧化物酶的特性，對(duì)溶液

8、中的H2O2具有良好的生物電催化還原特性。第四章葡萄糖氧化酶在CdS納米粒子／殼聚糖和Pt納米顆粒修飾直立碳納米管陣列電極上的直接電化學(xué)及電催化性質(zhì)研究本章采用化學(xué)氣相沉積法，以酞菁鐵為原料，在石英基底上氣相沉積制備大面積的直立碳納米管陣列。將制得的碳納米管表面噴金后，用10％的HF將直立碳納米管陣列從石英基底上剝離，制成電極。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖表明，直立碳納米管（ACNTs）陣列電極的頂端開口，側(cè)壁直立、均勻、有序。以ACNTs陣列電極

9、作為工作電極，并且使用了兩種類型的納米粒子對(duì)電極進(jìn)行修飾。首先在直立碳納米管陣列上電沉積的鉑納米粒子(Ptnano；當(dāng)溶液pH值大于殼聚糖的pKa時(shí)，葡萄糖氧化酶（GOD）、CdS納米粒子和殼聚糖（CS）的混合溶液電沉積到ACNTs-Ptnano電極表面。實(shí)驗(yàn)表明，鉑納米粒子有效地增加了電極表面積、提高電極的電子傳遞速率，CdS納米粒子有效的促進(jìn)了葡萄糖氧化酶與直立碳納米管陣列電極之間的直接電子傳遞，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖氧化酶的活性中心FAD／

10、FADH2的直接電化學(xué)。基于CS-GOD-CdS／ACNTs-Ptnano電極的葡萄糖生物傳感器顯示了良好的傳感性能，其檢測(cè)線性范圍為400μM～21．2mM，最低檢測(cè)限為46．8μM（S／N=3），表觀米氏常數(shù)為11．86mM。第五章血紅蛋白在重氮化修飾直立碳納米管陣列電極上的直接電化學(xué)及電催化性質(zhì)研究本章采用一種簡(jiǎn)單有效的方法，對(duì)直立碳納米管陣列電極進(jìn)行功能化修飾。通過在溶液中電化學(xué)還原4-羧基苯基重氮鹽，得到基于表面羧基化的直立碳

11、納米管陣列電極，并且成功的將血紅蛋白（Hb）分子固定在直立碳納米管陣列電極表面。制備的直立碳納米管陣列電極具有良好的生物兼容性和導(dǎo)電性，電極表面的羧基提供了更多的蛋白質(zhì)結(jié)合位點(diǎn)，使得血紅蛋白分子在此功能界面上可實(shí)現(xiàn)直接電子轉(zhuǎn)移。采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法對(duì)Hb分子的直接電化學(xué)和生物電催化活性進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，在0．1M pH7．0的PBS中，Hb的示量電位為-0．312 V（vs．Ag/AgCl），異相電子傳遞速率常數(shù)為0．95±0．

12、05 s-1。該電極對(duì)H2O2有很好的電催化還原作用，其表觀米氏常數(shù)Kmapp為0．15 mM。第六章血紅蛋白在金膠納米粒子和SiO2溶膠凝膠修飾直立碳納米管陣列電極上的直接電化學(xué)及電催化性質(zhì)研究采用直立碳納米管陣列（ACNTs）作為工作電極，結(jié)合金納米粒子的生物相容性和SiO2溶膠凝膠較好的成膜性，并利用直立碳納米管陣列大的表面積研究了血紅蛋白的固定。實(shí)驗(yàn)表明，固定在SiO2／Hb-AuNPs／ACNTs電極上的Hb在0．1MPBS（