定向碳納米管陣列電極的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)為了了解蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)發(fā)生電子傳遞的機(jī)理，以及在電極表面模擬生物體內(nèi)的電子傳遞過(guò)程，基于氧化還原蛋白直接電化學(xué)的生物傳感器受到了廣泛的關(guān)注和研究。但生物活性物質(zhì)的電活性中心多被包埋在多肽鏈中，同時(shí)它也容易在電極表面強(qiáng)烈吸附造成電極的鈍化，因此在裸電極表面難以實(shí)現(xiàn)其直接電子轉(zhuǎn)移。
　　 碳納米管以其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)以及獨(dú)特的管狀分子結(jié)構(gòu)和應(yīng)用價(jià)值，已成為研究熱點(diǎn)。碳納米管由于易于表面功能化、大的比表面積、促進(jìn)

2、電子傳遞反應(yīng)效應(yīng)，能提高生物電化學(xué)傳感器電極的靈敏度：其良好生物相容性，有利于保持固定化的生物體的活性。在引進(jìn)其他納米材料如金屬納米顆粒、量子點(diǎn)等后亦能進(jìn)一步促進(jìn)生物活性物質(zhì)和傳感器電極的電子傳遞速率，更持久地保持生物體的活性，為開(kāi)發(fā)更高效，簡(jiǎn)便，耐用的生物電化學(xué)傳感器提供新的思路。
　　 本文利用定向碳納米管陣列優(yōu)良的物理、化學(xué)、電催化性能以及它們良好的生物兼容性，結(jié)合納米顆粒的量子效應(yīng)和大的比表面積效應(yīng)，制備了2種不同類型的

3、定向碳納米管陣列修飾電極。采用化學(xué)氣相沉積法在石英基底上成功制備了大面積的定向碳納米管陣列，并將其制成定向碳納米管陣列電極，將血紅蛋白、葡萄糖氧化酶采用多種方法固定到陣列電極界面上，制備的生物傳感器具有較高的靈敏度、較低的檢測(cè)下限以及快的響應(yīng)速度等優(yōu)勢(shì)。
　　 第一章緒論
　　 首先系統(tǒng)介紹了碳納米管的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用研究，包括碳納米管的結(jié)構(gòu)和分類、性質(zhì)、制備方法、分離和純化以及應(yīng)用現(xiàn)狀。著重介紹定向碳納米管陣列在生物和化學(xué)傳

4、感器中的研究進(jìn)展。
　　 第二章常壓下單控溫化學(xué)氣相沉積法制備定向碳納米管陣列
　　 本實(shí)驗(yàn)以石英為基底，以金屬有機(jī)化合物酞菁鐵為原料，利用其高溫裂解可同時(shí)產(chǎn)生碳源和催化劑，采用常壓下單控溫方式在最高溫890℃時(shí)制備了大面積的定向碳納米管陣列，實(shí)現(xiàn)了在常壓條件下，僅控制單一溫度就可以進(jìn)行化學(xué)氣相沉積制備定向碳納米管陣列，有效地降低了實(shí)驗(yàn)成本，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)器材。通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化，利用化學(xué)氣相沉積法成功實(shí)現(xiàn)了定向碳納

5、米管陣列的批量制備，獲得了大面積的、高度定向排列的碳納米管，實(shí)驗(yàn)制備的定向碳納米管陣列管長(zhǎng)均勻約10μm，管徑約50～70nm。實(shí)驗(yàn)探討了電阻爐最高爐溫、升華區(qū)位置和酞菁鐵用量、載氣流速和比例等制備參數(shù)以及不同基底上定向碳納米管陣列生長(zhǎng)的情況，對(duì)碳納米管的制備和實(shí)際應(yīng)用研究具有重要意義。
　　 第三章葡萄糖氧化酶/CdS納米顆粒/殼聚糖/Pt納米顆粒修飾定向碳納米管陣列電極的直接電化學(xué)研究
　　 本章采用化學(xué)氣相沉積法，

6、以酞菁鐵為原料，在石英基底上制備了大面積的定向碳納米管陣列。將制得的定向碳納米管陣列表面噴金處理后，用40％的HF溶液使得定向碳納米管陣列和石英片基片相互分離，制成ACNTs工作電極。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖表明，制備的定向碳納米管陣列生長(zhǎng)密度高、排列緊密、長(zhǎng)度接近、直徑均勻、定向性好。使用了鉑和CdS兩種類型的納米顆粒及葡萄糖氧化酶(GOD)對(duì)定向碳納米管陣列電極進(jìn)行修飾并以此電極作為工作電極：首先在定向碳納米管陣列上電沉積的鉑納米顆粒(Pt

7、nano)；當(dāng)溶液pH值大于殼聚糖的pKa時(shí)，葡萄糖氧化酶(GOD)、CdS納米顆粒和殼聚糖(CS)的混合溶液電沉積到ACNTs-Ptnano電極表面。實(shí)驗(yàn)表明，鉑納米粒子能有效地增加電極表面積、提高電極的電子傳遞速率：CdS納米粒子能有效地促進(jìn)葡萄糖氧化酶與定向碳納米管陣列電極之間的直接電子傳遞，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖氧化酶的活性中心FAD/FADH2的直接電化學(xué)。這種基于CS-GOD-CdS/ACNTs-Ptnano電極的葡萄糖生物傳感器顯示

8、了良好的傳感性能，其檢測(cè)線性范圍為0.4mmol/L～21.2mmol/L，最低檢測(cè)限為46.8μmol/L(S/N=3)，表觀米氏常數(shù)Kmapp為11.86mmol/L。電極保存2個(gè)星期后，該傳感器仍保持了良好的選擇性、重復(fù)性和穩(wěn)定的電化學(xué)信號(hào)。
　　 第四章血紅蛋白在重氮化修飾定向碳納米管陣列電極上的直接電化學(xué)及電催化性質(zhì)研究
　　 本章通過(guò)在溶液中電化學(xué)還原4-羧基苯基重氮鹽，對(duì)定向碳納米管陣列電極進(jìn)行功能化修飾，

9、得到基于表面羧基化的定向碳納米管陣列電極，并且成功地將血紅蛋白(Hb)分子固定在定向碳納米管陣列電極表面。制備的定向碳納米管陣列電極具有良好的生物兼容性和導(dǎo)電性，電極表面的羧基提供了更多的蛋白質(zhì)結(jié)合位點(diǎn)，使得血紅蛋白分子在此功能界面上可實(shí)現(xiàn)直接電子轉(zhuǎn)移。采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法對(duì)Hb分子的直接電化學(xué)和生物電催化活性進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，在0.1mol/L pH=7.0的PBS溶液中，Hb的式量電位為-0.312V(vs.Ag/AgCl)