有機(jī)芳香分子非共價修飾碳納米管的機(jī)理與應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來就受到極為廣泛的關(guān)注。碳納米管優(yōu)美的幾何機(jī)構(gòu)，獨特的電子結(jié)構(gòu)令物理學(xué)家為之著迷，而碳納米管極大的比表面積和優(yōu)良的光電性能使其在超分子化學(xué)方面有著廣闊的前景。對于化學(xué)家來說，基于碳納米管的非共價修飾來構(gòu)筑新型超分子體系非常有吸引力。通過構(gòu)筑有機(jī)分子-碳納米管超分子體系可以解決碳納米管的分散、增強(qiáng)材料和生物體系中的界面相容性問題、不同性質(zhì)碳納米管的分離等問題，而且可以得到極為豐富的電子給-受體系，在光電材料和光電器件方面

2、具有重要的應(yīng)用前景。本論文首先研究了有機(jī)分子與碳納米管非共價相互作用的機(jī)制與影響因素，在此基礎(chǔ)上設(shè)計構(gòu)筑了一系列新型芳香有機(jī)分子/碳納米管復(fù)合體系。利用不同構(gòu)型的稠環(huán)芳香分子與碳納米管的選擇性的相互作用，成功實現(xiàn)了對半導(dǎo)體性與金屬性碳納米管的分離，并進(jìn)一步研究了有機(jī)分子非共價修飾的碳納米管在不同方面的應(yīng)用。主要內(nèi)容如下： (1)研究了稠環(huán)芳香分子的分子構(gòu)型對其與碳納米管的相互作用的影響?？疾炝司艂€具有不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子在碳納米管

3、表面非共價吸附的吸附量，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)對于它們與碳納米管的作用有顯著的影響。其中平面型稠環(huán)分子具有最大的吸附量，其次是準(zhǔn)平面型分子與偶氮苯分子，而非平面有機(jī)芳香分子與碳納米管的作用力最弱。通過研究吖啶橙分子不同帶電狀態(tài)下在碳納米管表面的吸附發(fā)現(xiàn)分子帶電荷時在碳納米管表面有更大的吸附量，與碳納米管的相互作用更強(qiáng)。同時發(fā)現(xiàn)大部分有機(jī)分子的熒光發(fā)生淬滅，說明這些共軛芳香分子與碳納米管之間可能存在電荷轉(zhuǎn)移作用，有可能用于光電轉(zhuǎn)換材料。 (

4、2)應(yīng)用有機(jī)分子實現(xiàn)了在無表面活性劑條件下單壁碳納米管的分散。在應(yīng)用中需要碳納米管以很好的分散的狀態(tài)存在，因此碳納米管尤其是單壁碳納米管在水相與有機(jī)相中的分散性就成為一個亟待解決的關(guān)鍵問題。以往為了能使碳納米管穩(wěn)定分散在水溶液中，往往要使用大量的表面活性劑，因表面活性劑絕緣，容易起泡且不易除去，所以對碳納米管在光電器件中的應(yīng)用非常不利。我們發(fā)現(xiàn)使用一種二甲酚橙類有機(jī)物就能使大量碳納米管分散在水溶液中，對碳納米管的分散性能要遠(yuǎn)好于大多數(shù)常

5、用表面活性劑，使得對碳納米管的定量研究能夠容易地進(jìn)行。同時，由于此芳香分子對pH的敏感性，我們能夠通過調(diào)節(jié)溶液pH值來控制碳納米管的分散與團(tuán)聚。為碳納米管作為化學(xué)傳感器，生物傳感器，電子器件的大量制備和復(fù)合增強(qiáng)材料等方面的應(yīng)該提供了很有價值的方法。 (3)應(yīng)用稠環(huán)芳烴成功地分離金屬性與半導(dǎo)體性單壁碳納米管。目前，合成的單壁碳納米管都是金屬性單壁管與半導(dǎo)體性單壁管的混合物。在光電器件的應(yīng)用中需要對金屬性碳納米管和半導(dǎo)體性單壁碳納米

6、管進(jìn)行分離。本實驗室合成了多種新型的具有特殊的結(jié)構(gòu)的稠苯型有機(jī)功能材料，利用這些稠苯型有機(jī)分子與不同構(gòu)型的碳納米管的π-π作用強(qiáng)度的區(qū)別實現(xiàn)選擇性修飾。本工作中首次提出一種串聯(lián)分離的策略。在這一方法中，第一步首先分離出大手性角的金屬性碳納米管，第二步分離出大手性角的半導(dǎo)體性碳納米管。理論計算與實驗結(jié)果都證明了以上設(shè)想的正確性和可行性。實驗中對影響分離效率的因素進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)和溶劑對于所得分離產(chǎn)品中金屬性管與半導(dǎo)體性管的含量有很

7、大的影響。研究證明線形并苯分子比圓盤狀的稠苯分子有更好的選擇性，而且長徑比越大的線形并苯分子具有越好的分離效果。首次提出了的溶劑的非選擇性分散與有機(jī)分子選擇性分散競爭的作用模型，此模型對于非共價修飾分離體系均適用，為分離工作中選用合適的溶劑提供了指導(dǎo)。 (4)利用茈衍生物，二-正丁基-二酰亞胺苝(PTB)與碳納米管之間的π-π相互作用，首次構(gòu)筑了PTB/SWNTs異質(zhì)結(jié)雜化體系，并研究了該雜化體系的光電轉(zhuǎn)換性能。苝系化合物都具有

8、特殊的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，龐大的共軛π電子體系，這種結(jié)構(gòu)賦予它很強(qiáng)的熒光性能和光電性能的同時，可以與碳納米管產(chǎn)生很強(qiáng)的π-π相互作用，實現(xiàn)緊密的非共價吸附。碳納米管作為優(yōu)良的電子受體與理想的一維量子導(dǎo)體，可以實現(xiàn)光生電子的迅速遷移和傳輸，有效地避免了激子對的復(fù)合，提高能量轉(zhuǎn)換效率。通過熒光滴定實驗發(fā)現(xiàn)碳納米管與PTB之間存在電荷轉(zhuǎn)移。以PTB/SWNTs作為活性層的電化學(xué)光電池性能表現(xiàn)出較好的光電響應(yīng)，光電流已經(jīng)達(dá)到了文獻(xiàn)報道值。說明這一體系在光