碳納米管的表面仿生化修飾及功能化研究.pdf

1、碳納米管是一種由同軸的無縫的管狀物質(zhì)組成的材料，組成管狀物質(zhì)的材料主要是石墨片，而這些石墨片則是由排列整齊的六邊形的碳原子構(gòu)成的。眾所周知，自1991年報(bào)道lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，因?yàn)榫哂歇?dú)特的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得碳納米管成為材料領(lǐng)域尤其是納米功能材料研究的熱點(diǎn)。碳納米管直徑處于納米級(jí)，長(zhǎng)度處于微米至毫米量級(jí)，是一種準(zhǔn)一維納米線，碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性優(yōu)異且具有超強(qiáng)的力學(xué)性能，電學(xué)，光學(xué)以及磁性能。因此在納米器件，微電子，功

2、能復(fù)合材料等領(lǐng)域都有著極其廣泛的應(yīng)用前景。但是，π軌道未成對(duì)電子之間的范德華力相互作用以及碳管本身極高的長(zhǎng)徑比，使得碳納米管在許多溶劑和聚合物中團(tuán)聚嚴(yán)重，很難達(dá)到納米級(jí)的分散，且純凈的碳納米管表面不存在活性點(diǎn)導(dǎo)致制備的納米復(fù)合材料存在碳納米管與基體材料之間的界面結(jié)合問題，極大程度限制了碳納米管的廣泛應(yīng)用。多巴胺（3，4-二羥基-苯丙氨酸）是一種環(huán)境友好的生物分子，可以通過自身的氧化自聚合在多種有機(jī)，無機(jī)或者金屬等基體材料表面形成均勻的微

3、米或者納米級(jí)聚多巴胺包覆層。由于發(fā)現(xiàn)了貝殼類動(dòng)物分泌的類似多巴胺的粘附性蛋白質(zhì)這一現(xiàn)象，有學(xué)者報(bào)道了多巴胺得以在基體上粘附的機(jī)理。結(jié)果表明，多巴胺處理后的基體材料表面復(fù)合的聚多巴胺層中含有豐富的鄰苯二酚，氨基以及吲哚基團(tuán)。這些基團(tuán)還是很好的二次功能化反應(yīng)平臺(tái)，不僅對(duì)溶液中的金屬離子等有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，還對(duì)絡(luò)合之后的金屬離子有一定的弱的還原性，將絡(luò)合吸附的金屬離子直接還原為金屬納米顆粒，固定在包覆了均勻的PDA層的基材表面，而且在堿性條件

4、下，這些基團(tuán)還可以作為活性反應(yīng)基團(tuán)，將功能性分子引入材料的表面。
　　 在本研究中，我們便通過PDA仿生修飾法首先對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化修飾，然后采用紫外光照還原，表面接枝多官能度高活性單體的方法分別制備了高導(dǎo)電CNTs/Ag納米復(fù)合材料以及高活性碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料，具體工作內(nèi)容如下:
　　 (1)通過多巴胺功能化修飾，紫外光照還原的方法制備高導(dǎo)電的CNTs/Ag納米復(fù)合材料。在這種方法中，首先將CNTs浸入多巴胺

5、水溶液中，多巴胺在CNTs表面發(fā)生氧化自聚合反應(yīng)形成均勻的聚多巴胺包覆層，PDA層中的鄰苯二酚，氨基以及吲哚基團(tuán)將溶液中的金屬離子吸附在多巴胺功能化修飾的碳納米管表面，同時(shí)PDA功能包覆層的弱還原性將吸附在多巴胺功能化修飾碳納米管表面的絡(luò)合金屬銀離子還原為Ag納米晶核。然后紫外光照作用給溶液提供足夠的能量，導(dǎo)致已經(jīng)在碳納米管表面形成的大量納米銀晶核繼續(xù)長(zhǎng)大，制備出了高導(dǎo)電的CNTs-PDA/Ag金屬納米復(fù)合材料。本課題本部分分別研究了多

6、巴胺氧化自聚合反應(yīng)時(shí)間以及PDA溶液的濃度對(duì)PDA層厚度的影響;氧化自聚合反應(yīng)時(shí)間以及硝酸銀濃度對(duì)Ag導(dǎo)電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征采取的手段是對(duì)樣品進(jìn)行HRTEM、XRD、XPS、TGA、導(dǎo)電性等測(cè)試，結(jié)果表明，氧化自聚合反應(yīng)時(shí)間增加，多巴胺濃度變大則PDA層的厚度增加;當(dāng)氧化自聚合反應(yīng)時(shí)間為24 h，AgNO3濃度為10 g·L-1時(shí)，復(fù)合材料表面的Ag顆粒粒徑約為3-4 nm，銀粒子之間的間距小于10 nm且均勻的分散在CNTs-P

7、DA材料的表面，最終制備得到的CNTs-PDA/Ag納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最強(qiáng)，電導(dǎo)率可以達(dá)到340 S·cm-1。
　　 (2)通過多巴胺對(duì)碳納米管進(jìn)行表面的功能化修飾，再通過在功能化表面上接枝多官能度活性單體的方法制備表面具有高反應(yīng)活性的活性碳納米管。首先對(duì)碳納米管進(jìn)行多巴胺功能化修飾，引入酚羥基、氨基以及吲哚基團(tuán)。這些基團(tuán)可以與含有環(huán)氧、硫醇(-SH)、SiOH的親水或疏水有機(jī)分子發(fā)生邁克爾加成(Michael addit

8、ion)和席夫堿反應(yīng)(Schiffbase reaction)，分別通過CNTs-PDA與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和Si69這兩種多官能度單體的反應(yīng)制備高活性碳納米管。分別研究了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，溶液pH對(duì)接枝GMA的影響，溶液pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝Si69的影響，對(duì)樣品進(jìn)行HR-TEM、TGA、XPS、FTIR、溶解性等測(cè)試，結(jié)果表明通過多巴胺仿生功能化修飾的方法，成功的在碳納米管表面引入了GMA上的C=C以及Si69上的SiO