濺射后硒化法生長(zhǎng)Cu（In，Ga）Se-,2-薄膜材料反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、CIGS(銅銦鎵硒)薄膜太陽(yáng)電池作為第二代太陽(yáng)電池的三大主流電池--非晶Si、CdTe、CIGS--之一，具有低成本、高效率、高穩(wěn)定、抗輻射與能帶可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。目前，CIGS薄膜電池的實(shí)驗(yàn)室效率已達(dá)19.5％，組件效率也超過(guò)13％，是一種具有良好應(yīng)用前景的光伏器件。 作為CIGS薄膜太陽(yáng)電池的核心部分，即吸收層CuIn<,1-x>Ga<,x>Se<,2>薄膜材料，其生長(zhǎng)機(jī)制的研究對(duì)制備高質(zhì)量太陽(yáng)電池尤為重要。由于Cu(In，Ga

2、)Se<,2>四元化合反應(yīng)過(guò)程中包括二元、三元及固一固、固一液、液一液等多種相變反應(yīng)，并涉及晶格、晶界與界面之間的互擴(kuò)散，使其機(jī)理研究變得錯(cuò)綜復(fù)雜，因此選擇合理的研究手段及分析方法對(duì)反應(yīng)生長(zhǎng)機(jī)理的研究是十分重要的。為深入理解CIGS薄膜生長(zhǎng)的反應(yīng)機(jī)制，本文采用在線電阻監(jiān)測(cè)薄膜生長(zhǎng)，并結(jié)合XkD(X射線衍射儀)、GIXRD(掠入射X射線衍射儀)、HTXRD(變溫X射線衍射儀)等研究手段，對(duì)濺射后硒化方法生長(zhǎng)CIGS薄膜材料的結(jié)構(gòu)、相演變及

3、元素?fù)p失等反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 首先，介紹了光伏器件的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀，并概述了國(guó)外一些研究機(jī)構(gòu)對(duì)CIGS薄膜反應(yīng)機(jī)制的研究結(jié)果。第二章主要介紹了CIGS薄膜材料的結(jié)構(gòu)特性、物理性質(zhì)及在線監(jiān)測(cè)CIGS薄膜材料生長(zhǎng)機(jī)制的研究方法。其次，本章系統(tǒng)地分析了Cu-In-Ga-Se四元系統(tǒng)中涉及的二元、三元反應(yīng)。在第三章中，通過(guò)對(duì)Cu-Se、In-Se與Ga-Se的反應(yīng)過(guò)程研究，得到三種二元反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍、反應(yīng)特征(快、慢)及不同

4、價(jià)態(tài)的存在條件，其中著重研究了Ga-Se反應(yīng)機(jī)理，分析了Ga-Se反應(yīng)中Se元素的擴(kuò)散行為，以及GaSe向Ga<,2>Se<,3>演變的條件與過(guò)程，不僅為三元及四元反應(yīng)研究提供實(shí)驗(yàn)和理論支持，而且為生長(zhǎng)CIGS中Ga-Se反應(yīng)的工藝控制提供了參考數(shù)據(jù)。第四章中進(jìn)一步研究了Cu-(In，Ga)-Se四元系統(tǒng)中涉及的三元反應(yīng)，即CuIn-Se、CuGa-Se及四元反應(yīng)中涉及元素?fù)p失的InGa-Se研究。通過(guò)對(duì)三元硒化反應(yīng)的研究，得到了CuI

5、nSe<,2>與CuGaSe<,2>在硒化反應(yīng)中各自所需的反應(yīng)溫度及不同的化合路徑；著重分析了InGa-Se反應(yīng)中不同沉積順序及升溫速率對(duì)薄膜元素?fù)p失的影響，證實(shí)了相變過(guò)程與沉積順序無(wú)關(guān)。并且經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)可以通過(guò)加快升溫速率控制元素?fù)p失程度，從而為降低硒化過(guò)程中的元素?fù)p失找到可行性方法。第五、六章主要研究了Cu-(In，Ga)-Se四元系統(tǒng)相變反應(yīng)機(jī)理并對(duì)其材料特性進(jìn)行了分析。對(duì)不同沉積順序預(yù)制層與共濺預(yù)制層生成CIGS薄膜的反應(yīng)機(jī)制研究

6、結(jié)果表明：影響雙疊層及多疊層沉積的預(yù)制層樣品相演變及硒化結(jié)果的關(guān)鍵因素為預(yù)制層中Cu-Ga合金的出現(xiàn)，此合金相的存在延緩了Cu-In過(guò)度化合的形成，進(jìn)而影響了反應(yīng)態(tài)勢(shì)，促使CIS與CIGS共同生長(zhǎng)并于高溫形成CIGS。同時(shí)，預(yù)制層表面元素對(duì)薄膜生成也相當(dāng)重要，由于CuGa層作為表面元素時(shí)，會(huì)使薄膜表面致密，因而在某種程度上延緩了Se擴(kuò)散進(jìn)入薄膜的比例及速率，控制了低溫缺Se狀態(tài)下元素的流失，在促進(jìn)了元素之間互擴(kuò)散的同時(shí)也抑止了CIS在低

7、溫的迅速生成，因此改善了硒化結(jié)果，遏制了二相分離的出現(xiàn)。 根據(jù)各種預(yù)制層樣品在不同升溫速率下的硒化溫度-電阻曲線，擬合得到了不同樣品的四元反應(yīng)表觀活化能值E<,act>，這為進(jìn)一步分析、論證不同預(yù)制層結(jié)構(gòu)的薄膜樣品結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程提供了判據(jù)。對(duì)于反應(yīng)活化能E<,act>而言，順序沉積的雙層結(jié)構(gòu)樣品所需反應(yīng)活化能相比三層結(jié)構(gòu)能量更高，但是如果繼續(xù)增加層數(shù)達(dá)到共濺的完全混合狀態(tài)，其所需活化能并不會(huì)繼續(xù)降低，因此從沉積工藝及能量綜合考慮選