氧化鋯體系介孔材料的制備及其在丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性研究.pdf

1、過渡金屬氧化物作為固體酸多相催化劑,在多相催化研究中占有重要的地位。氧化鋯由于具有酸性和堿性表面活性中心,作為催化劑和催化劑載體受到廣泛關(guān)注。硫酸氧化鋯由于存在超強(qiáng)酸性,在相關(guān)的強(qiáng)酸催化反應(yīng)中顯示出獨(dú)特的潛力。例如,在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中,工業(yè)上使用的Pt/Cl-Al2O3和Pt/H-MOR催化劑或存在腐蝕性強(qiáng)、污染環(huán)境的缺點(diǎn),或表現(xiàn)出活性偏低、穩(wěn)定性差的弱點(diǎn),硫酸氧化鋯因其具有超強(qiáng)酸性,在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)上有著很好的催化活性。然而硫酸氧

2、化鋯卻存在著比表面不高、硫組分易于流失等問題,限制其在工業(yè)中的應(yīng)用。大量文獻(xiàn)研究結(jié)果證明,具有酸催化活性的為四方相硫酸氧化鋯,通過普通方法制備得到的往往是由晶隙孔組成的多孔氧化鋯,比表面偏低,四方相易于和單斜相共存;通過摻雜金屬元素的方法可以提高氧化鋯的穩(wěn)定性、增強(qiáng)酸性和相關(guān)的反應(yīng)性能。針對(duì)以上情況,本論文致力于合成具有較大比表面的含非晶隙孔的介孔氧化鋯材料的研究,以此制備硫酸氧化鋯,并通過引入助劑等,力爭獲得在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有高

3、催化性能的硫酸氧化鋯催化劑。
　　 本論文主要開展了以下幾個(gè)方面的工作。
　　 1.通過滴加水醇溶液和利用空氣中水汽引入反應(yīng)所需的水分子的方法,進(jìn)行了介孔氧化鋯的合成研究。在前者中,水解過程中水量對(duì)氧化鋯的晶相影響很大,選擇合適的水量可以得到純四方相的氧化鋯,合成中的陳化過程對(duì)氧化鋯的比表面有著顯著的影響,適當(dāng)升高陳化溫度和延長陳化時(shí)間有利于得到較高比表面的氧化鋯,但材料中的孔道以晶隙孔為主。在后者中,水解方式比較溫和,

4、鋯源可以緩慢水解并自組裝形成主要為非晶隙孔的介孔結(jié)構(gòu),但材料的比表面偏小,模板劑量的增加有利于提高介孔結(jié)構(gòu)的有序度,但同時(shí)會(huì)使形成的介孔結(jié)構(gòu)的孔徑和孔壁變小。
　　 2.為進(jìn)一步探索具有非晶隙孔介孔結(jié)構(gòu)的高比表面摻鋁氧化鋯和硫酸氧化鋯的合成,嘗試了空氣帶入水蒸汽水解和定量加水水解合成了不同鋁含量的摻鋁氧化鋯和摻鋁硫酸氧化鋯。在以空氣帶水蒸汽水解合成摻鋁氧化鋯的方法中,鋁元素的摻入可以很好的穩(wěn)定氧化鋯四方相,增大了介孔氧化鋯的比表

5、面積,但會(huì)使介孔的最可幾孔徑變大,孔徑分布變寬,但仍具有晶隙孔。定量加水水解方法合成的摻鋁硫酸氧化鋯,介孔結(jié)構(gòu)較好,孔徑分布窄,非晶隙孔介孔結(jié)構(gòu)豐富,且具有超強(qiáng)酸性。
　　 3.通過定量加水水解法合成了摻鋁鎵的介孔硫酸氧化鋯,研究結(jié)果表明,在介孔氧化鋯體系中摻鋁、鎵可影響氧化鋯的結(jié)晶晶相,金屬元素?fù)诫s量的增加有利于穩(wěn)定氧化鋯的四方相,雖然鎵的加入對(duì)酸性影響不明顯,摻鋁、鎵硫酸氧化鋯非晶隙孔介孔結(jié)構(gòu)十分豐富,孔徑分布較窄。引入方式

6、影響Ga的含量,分步引入硫酸和Ga所得樣品比共引入硫酸和Ga的樣品具有更高的Ga含量。另外,利用浸漬法合成了介孔鎢酸氧化鋯,高溫焙燒后鎢酸氧化鋯仍存在非晶隙介孔。
　　 4.利用原位固體核磁共振技術(shù)和13C標(biāo)記的正丁烷,研究了在Al和Al、Ga改性的介孔硫酸氧化鋯催化劑上的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng),考察了不同催化劑上的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)所有被研究的催化劑上,反應(yīng)前期正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)以單分子機(jī)理進(jìn)行,但Ga的引入可以抑止正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)以雙