介孔結構氧化硅固載釕有機金屬催化劑及其在水介質中高烯丙醇異構化反應中催化性能的研究.pdf

1、開發(fā)出能夠在無毒無害的水介質中使用高效催化劑是實現(xiàn)綠色化學目標的重要組成部分。介孔硅材料具有大比表面積、規(guī)整的孔道結構，能夠保證負載催化劑活性位的高分散，維持均相催化劑原有的活性和選擇性。同時，介孔硅材料表面具有豐富的羥基，易于表面功能化，為固載化均相催化劑提供了良好的基礎。最重要的是非均相催化劑能夠克服均相催化劑與產物分離難、無法重復使用的不足，因此更適合于工業(yè)化應用。 本論文采用表面活性劑自組裝法合成了一系列具有不同結構的介

2、孔硅材料和NH2-MCM-41、NH2-SBA-15、PPh2-SBA-15、PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列有機-無機雜化硅材料，以此為載體，采用共價鍵接枝方法固載過渡金屬化合物RuCl2(PPh3)3，得到具有納米介孔結構的有機金屬催化劑。選擇高烯丙醇異構化反應為探針，嘗試以水代替有機溶劑，開辟在環(huán)境友好介質中進行有機合成的新途經。結合催化劑表征和反應機理，闡述構效關系和催化反應機理。主要內

3、容如下： 1.通過無機硅烷預水解的方法，制備了較高修飾量的NH2-SBA-15。該材料具有有序的六方排列孔道結構，有機基團均勻錨定在載體的孔壁上。同時還以共縮聚法合成了NH2-MCM-41，樣品比表面積大，孔徑均一。以上述材料為載體，通過胺基配位的方式合成了具有納米介孔結構的負載型Ru(Ⅱ)催化劑。該類催化劑在高烯丙醇異構化反應顯示出高選擇性和良好的活性。其中胺基修飾量為10﹪的Ru-NH2-SBA-15催化水中高烯丙醇異構化反

4、應10h后，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率為54﹪，選擇性可達91﹪，且催化劑可重復套用4次，反應的轉化率和選擇性沒有太大的變化。但胺基修飾量為10﹪的Ru-NH2-MCM-41，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率卻只有31﹪，這主要是由于MCM-41型催化劑孔徑較小，當有機大分子催化劑錨定到孔道后，材料的有序性較SBA-15型催化劑差的緣故。 2.采用預水解共聚法制備了二苯基膦基修飾的PPh2-SBA-15，修飾量可達10﹪，樣品

5、結構類似于SBA-15介孔材料。以該材料為載體，通過二苯基膦基絡合的方式制備了具有納米介孔結構的負載型Ru(Ⅱ)催化劑。當二苯基膦基修飾量為10﹪時，該催化劑在水溶劑中高烯丙醇異構化反應中顯示出優(yōu)良的催化活性，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率可達到73﹪。催化性能顯著優(yōu)于Ru-NH2-SBA-15催化劑，具有與均相催化劑RuCl2(PPh3)3相似的催化活性，而且該催化劑可以重復使用七次，仍沒有觀察到催化效率的明顯下降?；钚韵嗯c載體結合牢

6、固，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的脫落和流失，主要歸因于二苯基膦基配位能力強。此外，催化劑具有規(guī)整的中孔孔道結構、活性位分散均勻以及有機疏水性基團修飾后催化劑表面化學得到改善，有利于有機反應物分子的擴散、吸附和表面反應等也是重要原因。 3.利用不同的添加物(如TMB)制備了三種三維介孔二苯基膦基修飾的PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列材料，其空間群分別為Im3m、Ia3d和Fm3m。并對PPh2-FDU-

7、12籠狀材料進行了窗口孔徑進行了調變，得到具有不同進入口大小的介孔材料。制備的Ru-PPh2-SBA-16和Ru-PPh2-KIT-6催化劑在水相中異構化反應的活性相似，4-苯基-3-丁烯-2-醇的得率為46﹪，而Ru-PPh2-FDU-12的得率可達71﹪。此外，還考察了不同類型的高烯丙醇反應物，發(fā)現(xiàn)結果都很相似。原因可能是前二者的進入口孔道較小(1nm)，不利于反應物的傳輸與擴散，因而活性較低。而Ru-PPh2-FDU-12催化劑的