交聯(lián)型偶氮苯基超支化聚合物的合成及其非線性光學(xué)性能的研究.pdf

1、近三十年來，有機聚合物非線性光學(xué)材料因具有非線性系數(shù)高、響應(yīng)快、帶寬大、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、易加工等優(yōu)點，在信息領(lǐng)域顯示出極大的應(yīng)用潛力而得到廣泛重視。為了達到制備電光設(shè)備的實用要求，非線性光學(xué)材料必須同時具備較大的光學(xué)非線性、優(yōu)異的取向穩(wěn)定性、較低的光學(xué)損耗和良好的可加工性能。如何使含高一階超極化率的發(fā)色團的聚合物中具有優(yōu)異的二階非線性光學(xué)性能是人們在優(yōu)化材料時遇到的主要問題之一。然而發(fā)色團偶極間的靜電相互作用是影響聚合物非線性光學(xué)性能的主要

2、因素之一。最近的理論研究發(fā)現(xiàn)，如果使用近似球形或壓扁的橢球形分子，可以有效減少發(fā)色團之間的接近程度及其相互作用，從而獲得更大的二階非線性光學(xué)系數(shù)。超支化聚合物是一類高度支化的聚合物，具有不規(guī)則的三維準球形結(jié)構(gòu)、大量的分子內(nèi)孔隙、良好的溶解性、較低的黏度等特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，而且它易于合成，可通過一步法制備得到。這些特殊性能為超支化聚合物在非線性光學(xué)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了可能。本論文以獲得具有高宏觀二階非線性光學(xué)活性及熱穩(wěn)定性的聚合物材料

3、為目的，制備了一系列可交聯(lián)型超支化極化聚合物材料，并對其各項性能進行了研究。 一、“A<,2>+B<,3>”縮聚法合成超支化聚苯甲酸酯及其二階非線性光學(xué)研究以DR19為A<,2>單體，以1，3，5-苯三甲酰氯為B<,3>單體，以三乙胺為吸酸劑，采用“A<,2>+B<,3>”溶液縮聚的方法制備了超支化聚苯甲酸酯，并分別用甲醇和縮水甘油對超支化聚合物進行封端。通過核磁共振、紅外光譜、凝膠滲透色譜、紫外可見吸收光譜等方法對所得聚合物進

4、行了表征；采用差熱分析、熱重分析等方法研究聚合物的熱性能；用二次諧波產(chǎn)生法研究聚合物的非線性光學(xué)性能，其二次諧波系數(shù)大于51 pm/V，且二次諧波系數(shù)起始衰減溫度高于130℃。研究表明，用環(huán)氧基團封端的超支化聚苯甲酯具有更好非線性光學(xué)熱穩(wěn)定性。 二、“click”反應(yīng)“A<,2>+B<,3>”縮聚法合成超支化聚三唑以4 4-{N，N’-二(3-疊氮基丙基)氨基}-4’-硝基偶氮苯為A<,2>單體，1，3，5-三(炔丙氧基)苯為B

5、<,3>單體利用銅催化環(huán)加成反應(yīng)通過“A<,2>+B<,3>”的聚合方式合成了可溶性超支化聚三唑。探討了催化劑濃度、單體濃度及其投料方式、反應(yīng)時間等對反應(yīng)進程以及超支化聚三唑分子結(jié)構(gòu)的影響；通過核磁共振、紅外光譜、凝膠滲透色譜、紫外可見吸收光譜等方法對所得聚合物進行了表征，利用NMR法測定超支化聚三唑的支化度在0.45-0.58之間；采用差熱分析、熱重分析等方法研究超支化聚三唑的熱性能。 三、“click”反應(yīng)合成超支化聚三唑及

6、其二階非線性光學(xué)研究利用“點擊”反應(yīng)，通過“A<,2>+B<,3>”縮聚法設(shè)計合成了外圍帶炔基的超支化聚三唑；為了比較，合成了對應(yīng)的線性聚三唑。通過核磁共振、紅外光譜、凝膠滲透色譜、紫外可見吸收光譜等方法對所得聚合物進行了表征：采用差熱分析、熱重分析等方法研究聚合物的熱性能。采用二次諧波產(chǎn)生法研究了聚合物的非線性光學(xué)性能，超支化和線性聚三唑極化膜在1064 nm波長處的二次諧波系數(shù)d<,33>分別為96.8和23.5 pm/V，相應(yīng)的二