二茂鐵基偶氮苯化合物及其聚合物的合成與性能研究.pdf

1、陰離子廣泛存在于自然界和生命體中，并發(fā)揮著重要的作用。某些陰離子如F-、H2PO4-等在生物體液滲透壓控制、人體呼吸作用和水體環(huán)境調(diào)控等方面有重要作用，但若過量，則會(huì)危害到人類健康和環(huán)境安全，因此設(shè)計(jì)能夠有效識(shí)別特定陰離子的傳感分子并研究其離子識(shí)別性能具有十分重要的意義。離子識(shí)別材料通常由結(jié)合單元和信號(hào)單元兩部分組成。結(jié)合單元通常通過氫鍵作用、靜電作用等與陰離子相結(jié)合，信號(hào)單元?jiǎng)t可以將這種結(jié)合的信息通過某種信號(hào)表現(xiàn)出來，從而實(shí)現(xiàn)識(shí)別陰離

2、子的目的。對(duì)離子識(shí)別傳感材料的設(shè)計(jì)，實(shí)際上就是對(duì)結(jié)合單元與信號(hào)單元的設(shè)計(jì)。在眾多的信號(hào)單元中，光信號(hào)單元和電信號(hào)單元是兩種運(yùn)用最廣的信號(hào)單元。電信號(hào)可由循環(huán)伏安法進(jìn)行檢測，光信號(hào)則可通過肉眼觀察、熒光光譜儀和紫外分光光譜儀檢測。單信號(hào)單元傳感分子只能通過一種手段對(duì)其離子識(shí)別進(jìn)行檢測，而具有多種信號(hào)單元的傳感分子則能根據(jù)不同的檢測環(huán)境使用不同的檢測方法，使檢測過程更靈活，檢測結(jié)果更為可靠。
　　本論文合成了多種含有二茂鐵電響應(yīng)信號(hào)單

3、元和偶氮苯光響應(yīng)信號(hào)單元的離子識(shí)別化合物及聚合物，研究了它們的電響應(yīng)性能、光響應(yīng)性能和陰離子識(shí)別能力。主要內(nèi)容包括以下三個(gè)部分:
　　(1)二茂鐵基偶氮苯化合物的合成與性能研究
　　通過酰化反應(yīng)合成了三種二茂鐵基偶氮苯化合物。通過核磁氫譜(1H-NMR)、核磁碳譜(13C-NMR)和紅外光譜(FT-IR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過TG研究了其熱穩(wěn)定性能。通過循環(huán)伏安(CV)法研究了所合成的化合物的電響應(yīng)性能。分別考察了溶劑極性

4、和掃描速率對(duì)硝基偶氮苯基二茂鐵酰胺(Fcazo1)、氨基偶氮苯基二茂鐵酰胺(Fcazo2)和1，1'-偶氮苯基二茂鐵酰胺(Fcazo3)電化學(xué)行為的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑極性越小，掃描速率越低，其氧化還原過程的可逆性越好。通過UV-vis法研究了不同波長光源對(duì)其光響應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)用紫外光照射時(shí)，三種化合物中的偶氮苯基團(tuán)由反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu);當(dāng)用可見光照射時(shí)，順式結(jié)構(gòu)又轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)。離子識(shí)別研究發(fā)現(xiàn)硝基取代的Fcazo1和Fcazo3對(duì)

5、于F-和H2PO4-具有選擇性識(shí)別作用，而氨基取代的Fcazo2則識(shí)別作用不明顯。這可能是由于硝基是吸電子基團(tuán)，使得與之相連的酰胺基團(tuán)呈現(xiàn)出一定的電正性，因此更容易與陰離子形成氫鍵，而氨基是推電子基團(tuán)，它使得與之相連的酰胺基團(tuán)帶有一定的電負(fù)性，不易于與陰離子形成氫鍵，因而削弱了其離子識(shí)別性能。
　　(2)二茂鐵基偶氮苯接枝聚合物的合成與性能研究
　　通過自由基聚合法合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，并通過其與FcAz

6、o2、4-偶氮苯酚以及二茂鐵甲酸的開環(huán)反應(yīng)，合成了二茂鐵基偶氮苯基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA-Fcazo)、二茂鐵基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA-Fc)和偶氮苯基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA-Azo)。采用1H-NMR和FT-IR對(duì)上述四種聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用GPC測試了它們的分子量及分子量分布。通過TG研究了PGMA、PGMA-Fcazo、PGMA-Fc和PGMA-Azo的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)二茂鐵及偶氮苯基團(tuán)的引入使

7、得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的熱穩(wěn)定性能有所改善。采用CV法和UV-vis法研究了上述聚合物的光電響應(yīng)性能和離子識(shí)別性能。發(fā)現(xiàn)PGMA-Fc和PGMA-Fcazo具有良好的電響應(yīng)性能，PGMA-Azo和PGMA-Fcazo有良好的光響應(yīng)性能。離子識(shí)別測試發(fā)現(xiàn)PGMA-Fcazo由于同時(shí)具有信號(hào)傳輸單元和結(jié)合單元，對(duì)于F-有較好的選擇性識(shí)別作用，可用作離子識(shí)別傳感材料。
　　(3)二茂鐵基偶氮苯共聚物的合成與性能研究
　　通過縮合

8、反應(yīng)合成了甲基丙烯酸二茂鐵基偶氮苯(MAFcazo)，甲基丙烯酸偶氮苯(MAazo)以及甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯(FcEMA)三種二茂鐵基或偶氮苯基化合物，通過將它們與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚的方法得到聚（甲基丙烯酸偶氮苯-co-甲基丙烯酸甲酯）[P(MAazo-co-MMA)]、聚（甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯-co-甲基丙烯酸偶氮苯）[P(FcEMA-co-MAazo)]、聚（甲基丙烯酸二茂鐵基偶氮苯-co-甲基丙烯酸甲酯）

9、[P(MAFcazo-co-MMA)]以及聚（甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯-co-甲基丙烯酸甲酯）[P(FcEMA-co-MMA)]。采用1H-NMR和FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過TG測試，發(fā)現(xiàn)上述聚合物在0-200℃熱穩(wěn)定性良好。通過CV法和UV-vis法研究了所合成的化合物及聚合物的光電響應(yīng)性能。MAazo、P(MAazo-co-MMA)、MAFcazo、P(MAFcazo-co-MMA)以及P(FcEMA-co-MAazo)

10、顯示出較好的光響應(yīng)性能。FcEMA、P(FcEMA-co-MMA)、MAFcazo、P(MAFcazo-co-MMA)和P(FcEMA-co-MAazo)則具有良好的電響應(yīng)性能。CV法及UV-vis法測試結(jié)果表明，帶有酰胺基團(tuán)的MAFcazo和P(MMA-co-MAFcazo)對(duì)于F-具有選擇性離子識(shí)別作用，而MAazo、FcEMA、P(FcEMA-co-MAAzo)、P(MAazo-co-MMA)和P(FcEMA-co-MAazo)離