幾類有機(jī)非線性光學(xué)聚合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性能.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，光電子技術(shù)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。光電子學(xué)科的興起和發(fā)展將使現(xiàn)有的電子學(xué)技術(shù)得到全面的革新從而進(jìn)入光電子技術(shù)時(shí)代。對(duì)于光電子的發(fā)展，非線性光學(xué)是不可缺少的關(guān)鍵學(xué)科.在非線性光學(xué)材料中，基于光電效應(yīng)(Electro-optic Effect，EO)的光電材料一直是較為重要的研究領(lǐng)域之一，早期研究的光電材料多為無(wú)機(jī)或半導(dǎo)體晶體材料(如無(wú)機(jī)晶體妮酸鏗(LiNbO3)和半導(dǎo)體單晶砷化稼(GaAs)等)，這類材料雖然目前己發(fā)

2、展較為成熟，并己經(jīng)商業(yè)化，但自身固有的缺陷(如介電常數(shù)和半波電壓較高，單晶較脆且生長(zhǎng)也較為困難等)，使得其發(fā)展空間較為有限。自上世紀(jì)七十年代末、八十年代初極化聚合物光電材料的概念提出以來(lái),人們逐漸將目光從無(wú)機(jī)材料轉(zhuǎn)向了高分子材料，設(shè)計(jì)并合成了許多綜合性能優(yōu)良的光電高分子。目前，光電高分子材料己成為非線性光學(xué)材料中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。與此相關(guān)的非線性功能團(tuán)材料的設(shè)計(jì)與合成則起著至關(guān)重要的作用。 基于理論指導(dǎo)，本論文重點(diǎn)

3、探討了以聚醚醚酮和含氟聚酰亞胺為基體聚合物，通過(guò)后官能團(tuán)化法，合成了幾類有機(jī)非線性聚合物。同時(shí)探討了影響反應(yīng)的因素以及所合成的聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，本論文主要包括以下兩個(gè)方面的內(nèi)容： 1.聚醚醚酮是一類新型耐高溫樹(shù)脂，具有耐高溫高濕、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械性能好等特點(diǎn)，特別適合作高性能復(fù)合樹(shù)脂基體和超級(jí)工程塑料，問(wèn)世后曾一度被稱為超耐熱高分子材料，在宇航、電子信息、能源、食品醫(yī)療等領(lǐng)域中已得到了成功的應(yīng)用?；诰勖衙淹@種優(yōu)異

4、性能，而在非線性材料的制作上鮮有報(bào)道，本論文的第一條路線是從最初始的原料苯胺和氯乙醇出發(fā)，合成一種含叔胺結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮單體，后通過(guò)與雙酚A聚合，合成了一種叔胺結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮。測(cè)試發(fā)現(xiàn)該聚合物對(duì)玻璃具有很高的粘性。DSC數(shù)據(jù)表明該該聚醚醚酮的Tg為 119℃，在氮?dú)庵杏?78℃失重5％，于403℃失重10％，由凝膠滲透色譜儀測(cè)得分子量 Mn 10,362g/mol，Mw 20200g/mol,分子量分布為 1.95.后選用對(duì)硝基苯胺重氮氟

5、硼酸鹽對(duì)前面所合成的聚醚醚酮進(jìn)行重氮偶合，四腈基乙烯和四氰基對(duì)醌二甲烷分別對(duì)所合成的聚醚醚酮進(jìn)行親電取代，由此合成了三種非線性結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮，紫外光譜數(shù)據(jù)表明四腈基乙烯化的聚醚醚酮在502nm處有一最大吸收，分析原因是分子內(nèi)的π-π*電子躍遷所致。在反應(yīng)路徑的探索過(guò)程中合成了一種含醛基結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮單體和一種含醛基結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮，所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、元素分析、熔點(diǎn)、1H NMR和13C NMR測(cè)試而確認(rèn)。同時(shí)討了影響反應(yīng)的因素。

6、所得聚合物的基本性質(zhì)得以初步表征。其他的光學(xué)方面的性能有待于作進(jìn)一步檢測(cè)。 2.聚酰亞胺(PI)因結(jié)構(gòu)的剛性而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械及電性能，在電子、光波通訊、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景?；诰埘啺穬?yōu)越的綜合性能，本文的第二條路線以一種含羥基的六氟二胺: 2，2’-二(3-胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF)為主要單體，用它分別和2，2’-二(3-胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷(6FDA

7、)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)反應(yīng)，合成了三種含－OH結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，1H NMR數(shù)據(jù)表明反應(yīng)前單體BIS-AP-AF上的－OH上氫的化學(xué)位移為9.4，反應(yīng)后，三種聚酰亞胺上的－OH上氫的化學(xué)位移變?yōu)?0.5左右。后以這三類聚酰亞胺為主體，通過(guò)Mitsunobu縮合反應(yīng)，從其側(cè)鏈上引入分散紅1(DR1)。由于實(shí)驗(yàn)條件的不同，所得到最終聚酰亞胺的接枝率各不相同，1H NMR數(shù)據(jù)表明,與6F

8、DA所合成的PI1接枝率為100％(PI1的化學(xué)位移為10.4的－OH上氫完全消失),DSC數(shù)據(jù)顯示PI1的Tg為219℃，熱重?cái)?shù)據(jù)表明氮?dú)庀翽I1在429.7℃時(shí)失重為5％，接枝后所合成的PI1-DR1的Tg為213℃，PI1－DR1在316.8℃時(shí)失重為5％.紫外數(shù)據(jù)表明PI－DR1系列都在474nm左右有一最大吸收,與DR1的紫外光譜相比(最大吸收波長(zhǎng)為489nm)，出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，分析原因是由于480nm左右的最大吸收峰是由是分

9、散紅(DR1)分子的－N=N和-NO2基團(tuán)П－П*躍遷產(chǎn)生的，當(dāng)DR1分子的－OH變成－Oph后，由于與苯環(huán)的吸電子效應(yīng)，使得基態(tài)(Ground state)能量變低，導(dǎo)致П－П*躍遷所需要的能量比DR1分子П－П*躍遷時(shí)要大。波長(zhǎng)與能量成反比，即所需能量越高，故激發(fā)時(shí)所需要吸收的波長(zhǎng)變短(藍(lán)移)。由于雙芴胺良好的耐熱性，在本文中嘗試性地通過(guò)共聚反應(yīng)將雙芴胺引入聚酰亞胺主鏈，以達(dá)到增加聚酰亞胺熱穩(wěn)定性的目的。在實(shí)驗(yàn)中合成了PI4、PI5

10、和PI6三種含雙芴胺結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，DSC數(shù)據(jù)表明PI4的Tg為256℃，熱重?cái)?shù)據(jù)表明氮?dú)庀翽I4在535.9℃時(shí)失重為5％，接枝后PI4-DR1的Tg為227℃，氮?dú)庀翽I4－DR1在362.8℃時(shí)失重為5％.與PI1和PI1-DR1相比，PI4和PI4-DR1在熱性能方面有所提高。與PI4、PI5-DR1和PI6-DR1相比，PI4-DR1能溶于氯仿，而PI4、PI5-DR1和PI6-DR1不溶均于氯仿。究其原因,是因?yàn)橐环矫鍼I4

11、－DR1的主鏈上含氟成分比較多(合成PI4的三種單體中，有兩種單體為含氟單體)另一方面，PI4的側(cè)鏈上引入分散紅1(柔性分子)后其溶解性能得以改善。反應(yīng)所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、元素分析、熔點(diǎn)、1H NMR和13C NMR測(cè)試而確認(rèn)。同時(shí)討了影響反應(yīng)的因素。所得聚合物的基本性質(zhì)得以初步表征。其他的光學(xué)方面的性能有待于作進(jìn)一步檢測(cè)。 本文在以聚醚醚酮和聚酰亞胺為基礎(chǔ)，探索出一條新的較為簡(jiǎn)單的合成路線，成為本課題的主要目