助催化劑和外給電子體對(duì)負(fù)載型鈦系催化劑催化乙烯-丙烯共聚合的調(diào)節(jié)作用.pdf

1、助催化劑和外給電子體對(duì)負(fù)載型鈦系催化劑催化乙烯/丙烯共聚合的調(diào)節(jié)作用摘要用球形的負(fù)載型Z-N高效催化劑，經(jīng)丙烯均聚－乙烯丙烯氣相共聚兩段串聯(lián)反應(yīng)工藝制備的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EPR)合金具有優(yōu)良的抗沖擊性能，是聚丙烯的重要高性能化改性品種，已實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。對(duì)這類(lèi)反應(yīng)器合金的結(jié)構(gòu)表征和結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究表明，其共聚物組分中既有起了彈性作用的乙丙無(wú)規(guī)共聚物，也含有相當(dāng)量的乙丙多嵌段共聚物。這種多嵌段共聚物既與無(wú)規(guī)共聚物(EPR)相容

2、，又與PP基體相容，在合金中起相容劑作用，對(duì)材料高抗沖性能的形成起著重要作用。然而，球形Z-N高效催化劑催化乙丙共聚合的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其影響因素至今未見(jiàn)系統(tǒng)的研究。 本文初步研究了用該類(lèi)體系合成的乙丙共聚物的結(jié)構(gòu)特征，著重考察了不同的丙烯/乙烯單體投料比，幾種主催化劑(B-1、B-2、B-3、TK、DQ)，助催化劑(TEA、EAO及其混合物)，外給電子體(DDS、CMMS、DCPMS及其混合物)，單體壓力，鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣等不同聚合條件

3、對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)的影響。 共聚時(shí)研究了常壓?jiǎn)误w對(duì)共聚合的影響，發(fā)現(xiàn)PP：PE=3：1以及PP：PE=1：3時(shí)聚合所得產(chǎn)物的彈性體性狀不佳。當(dāng)PP：PE=1.5：1，助催化劑為三乙基鋁(TEA)時(shí)，所得的催化活性最高；助催化劑為四乙基鋁(EAO)時(shí)，催化活性最低。所得共聚物均可分成室溫下溶于正辛烷和不溶于正辛烷的兩部分級(jí)分?？扇芪餅橐冶麩o(wú)規(guī)共聚物，而不溶物為可結(jié)晶的多嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)當(dāng)PP：PE=1：1，助催化劑為T(mén)EA時(shí)不溶物組分含

4、量最高，PP：PE=1.5：1與當(dāng)PP：PE=2：1時(shí)的不溶物組分含量稍低。 研究了常壓下分別以TEA、EAO及其混合物作為助催化劑的催化體系對(duì)乙丙共聚的影響。結(jié)果表明：雖然TEA作助催化劑時(shí)催化活性最高，但產(chǎn)物中不溶物含量卻最低。TEA/EAO為50/100時(shí)催化活性雖然最低，但是不溶物含量卻是最高。當(dāng)助催化劑含有EAO時(shí)，產(chǎn)物中不溶物的含量均比較高。 研究了加壓共聚時(shí)以TEA、EAO及其混合物作為助催化劑對(duì)共聚物的影

5、響。結(jié)果表明：乙丙共聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為可溶物接近無(wú)規(guī)分布，稍有嵌段性；不溶物為嵌段結(jié)構(gòu)，不溶物的含量有很大的變化，在6％～60％間。EAO作為助催化劑有利于乙烯的插入，不溶物中丙烯序列較短，但可溶物更接近理想的無(wú)規(guī)分布。EAO作為助催化劑還使分子量有明顯的下降，不溶組分的分子量則要高于可溶組分。 研究了加壓共聚時(shí)氫調(diào)對(duì)共聚物的影響。結(jié)果表明：加入H2使TEA體系的嵌段物含量減小，但序列分布更趨嵌段性，嵌段物級(jí)分的結(jié)晶度提高。加H2

6、后不論可溶級(jí)分還是不溶級(jí)分的分子量都有下降。 研究了常壓下環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)及其混合物作為外給電子體對(duì)共聚物的影響。結(jié)果表明：CMMS/DCPMS的摩爾比為2：3時(shí)的催化活性最高，而單一的外給電子體則在使用CMMS做外給電子體時(shí)催化活性最高。在純的DCPMS作外給電子體時(shí)得到的不溶物含量最高，其余則都比較接近。 研究了加壓條件下CMMS及DCPMS作為外給電子體與催化劑

7、DQ、TK、B-3結(jié)合的催化體系以及氫調(diào)對(duì)共聚物的影響。結(jié)果表明：DQ與TK催化劑的活性總體要高于B-3催化劑。對(duì)TK和DQ催化劑，加DCPMS外給電子體的催化活性比加CMMS的體系高。B-3催化劑則正好相反。對(duì)B-3和DQ催化劑，DCPMS體系的不溶物含量比CMMS體系高。TK催化劑則正好相反。加氫比不加氫的催化活性要高得多，且加H2使共聚物中不溶于正辛烷部分大幅度減少。加氫還使得共聚物的乙烯含量提高，可溶物與不溶物的序列分布間的差別

8、增大，主要是不溶物級(jí)分的平均序列長(zhǎng)度增大。 本論文初步掌握了幾種外給電子體、助催化劑以及氫調(diào)對(duì)乙丙共聚的活性、共聚物組成分布以及鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，所得結(jié)果有助于控制聚合體系以期得到需要的嵌段及無(wú)規(guī)的乙丙共聚物。但是研究中發(fā)現(xiàn)某些體系的規(guī)律性不夠清晰有待進(jìn)一步的工作加以闡明。由1H-NMR來(lái)計(jì)算活性中心濃度的方法，雖然初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙酰氯淬滅法的可行性，未檢測(cè)到副反應(yīng)產(chǎn)生的其它信號(hào)，但是也存在著不少問(wèn)題。比如測(cè)定小峰的面積時(shí)存