助催化劑和外給電子體對負載型鈦系催化劑催化乙烯-丙烯共聚合的調(diào)節(jié)作用.pdf

1、助催化劑和外給電子體對負載型鈦系催化劑催化乙烯/丙烯共聚合的調(diào)節(jié)作用摘要用球形的負載型Z-N高效催化劑，經(jīng)丙烯均聚－乙烯丙烯氣相共聚兩段串聯(lián)反應(yīng)工藝制備的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EPR)合金具有優(yōu)良的抗沖擊性能，是聚丙烯的重要高性能化改性品種，已實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。對這類反應(yīng)器合金的結(jié)構(gòu)表征和結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究表明，其共聚物組分中既有起了彈性作用的乙丙無規(guī)共聚物，也含有相當量的乙丙多嵌段共聚物。這種多嵌段共聚物既與無規(guī)共聚物(EPR)相容

2、，又與PP基體相容，在合金中起相容劑作用，對材料高抗沖性能的形成起著重要作用。然而，球形Z-N高效催化劑催化乙丙共聚合的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其影響因素至今未見系統(tǒng)的研究。 本文初步研究了用該類體系合成的乙丙共聚物的結(jié)構(gòu)特征，著重考察了不同的丙烯/乙烯單體投料比，幾種主催化劑(B-1、B-2、B-3、TK、DQ)，助催化劑(TEA、EAO及其混合物)，外給電子體(DDS、CMMS、DCPMS及其混合物)，單體壓力，鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣等不同聚合條件

3、對共聚物結(jié)構(gòu)的影響。 共聚時研究了常壓單體對共聚合的影響，發(fā)現(xiàn)PP：PE=3：1以及PP：PE=1：3時聚合所得產(chǎn)物的彈性體性狀不佳。當PP：PE=1.5：1，助催化劑為三乙基鋁(TEA)時，所得的催化活性最高；助催化劑為四乙基鋁(EAO)時，催化活性最低。所得共聚物均可分成室溫下溶于正辛烷和不溶于正辛烷的兩部分級分?？扇芪餅橐冶麩o規(guī)共聚物，而不溶物為可結(jié)晶的多嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)當PP：PE=1：1，助催化劑為TEA時不溶物組分含

4、量最高，PP：PE=1.5：1與當PP：PE=2：1時的不溶物組分含量稍低。 研究了常壓下分別以TEA、EAO及其混合物作為助催化劑的催化體系對乙丙共聚的影響。結(jié)果表明：雖然TEA作助催化劑時催化活性最高，但產(chǎn)物中不溶物含量卻最低。TEA/EAO為50/100時催化活性雖然最低，但是不溶物含量卻是最高。當助催化劑含有EAO時，產(chǎn)物中不溶物的含量均比較高。 研究了加壓共聚時以TEA、EAO及其混合物作為助催化劑對共聚物的影

5、響。結(jié)果表明：乙丙共聚物的結(jié)構(gòu)特點為可溶物接近無規(guī)分布，稍有嵌段性；不溶物為嵌段結(jié)構(gòu)，不溶物的含量有很大的變化，在6％～60％間。EAO作為助催化劑有利于乙烯的插入，不溶物中丙烯序列較短，但可溶物更接近理想的無規(guī)分布。EAO作為助催化劑還使分子量有明顯的下降，不溶組分的分子量則要高于可溶組分。 研究了加壓共聚時氫調(diào)對共聚物的影響。結(jié)果表明：加入H2使TEA體系的嵌段物含量減小，但序列分布更趨嵌段性，嵌段物級分的結(jié)晶度提高。加H2

6、后不論可溶級分還是不溶級分的分子量都有下降。 研究了常壓下環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)及其混合物作為外給電子體對共聚物的影響。結(jié)果表明：CMMS/DCPMS的摩爾比為2：3時的催化活性最高，而單一的外給電子體則在使用CMMS做外給電子體時催化活性最高。在純的DCPMS作外給電子體時得到的不溶物含量最高，其余則都比較接近。 研究了加壓條件下CMMS及DCPMS作為外給電子體與催化劑

7、DQ、TK、B-3結(jié)合的催化體系以及氫調(diào)對共聚物的影響。結(jié)果表明：DQ與TK催化劑的活性總體要高于B-3催化劑。對TK和DQ催化劑，加DCPMS外給電子體的催化活性比加CMMS的體系高。B-3催化劑則正好相反。對B-3和DQ催化劑，DCPMS體系的不溶物含量比CMMS體系高。TK催化劑則正好相反。加氫比不加氫的催化活性要高得多，且加H2使共聚物中不溶于正辛烷部分大幅度減少。加氫還使得共聚物的乙烯含量提高，可溶物與不溶物的序列分布間的差別

8、增大，主要是不溶物級分的平均序列長度增大。 本論文初步掌握了幾種外給電子體、助催化劑以及氫調(diào)對乙丙共聚的活性、共聚物組成分布以及鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，所得結(jié)果有助于控制聚合體系以期得到需要的嵌段及無規(guī)的乙丙共聚物。但是研究中發(fā)現(xiàn)某些體系的規(guī)律性不夠清晰有待進一步的工作加以闡明。由1H-NMR來計算活性中心濃度的方法，雖然初步的實驗結(jié)果表明乙酰氯淬滅法的可行性，未檢測到副反應(yīng)產(chǎn)生的其它信號，但是也存在著不少問題。比如測定小峰的面積時存