外給電子體對負載型鈦-鎂催化劑催化丙烯聚合及其與乙烯共聚合的作用與機理.pdf

1、負載型鈦/鎂催化劑在聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中占有主導地位．這類催化劑一般均通過在聚合體系中加入給電子化合物（外給電子體）來提高立體定向能力，合成高立構規(guī)整度的聚丙烯(PP)．在利用序貫聚合工藝合成PP/EPR（EPR:乙烯-丙烯共聚物）反應器合金時，外給電子體在影響PP鏈結構的同時還會影響EPR的組成和結構。因此，深入研究外給電子體在丙烯聚合及乙丙共聚體系中的作用機理具有重要的意義，探索新型的外給電子體以更好地調(diào)控和優(yōu)化PP及PP/EPR合金

2、的結構與性能則是具有重要應用價值的問題。
　　 本文較系統(tǒng)地研究結構為ROCH3的醚類化合物及其與R2'Si(OCH3)2類硅氧烷化合物的混合物作為外給電子體對TiCl4/DIBP/MgCl2(DQcat)-Al(C2H5)3(TEA)催化丙烯聚合或乙烯-丙烯共聚合反應的影響，考察聚合活性、分子量、聚合物鏈結構及活性中心分布的變化規(guī)律，在此基礎上提出外給電子體作用的機理模型。
　　 首先合成了4種醚類化合物：n-BuOC

3、H3(ED-1)、PhCH2OCH3（ED-2）、i-BuOCH3(ED-3)、CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OCH3(ED-4)．分別將四種醚作為外給電子體加入到DQcat-TEA催化丙烯聚合體系后，發(fā)現(xiàn)所得聚丙烯的等規(guī)度并未提高，只是提高了沸騰庚烷可溶物的立構規(guī)整度．將四種醚與Ph2Si(OMe)2(DDS)分別組成復合外給電子體添加到DQcat-TEA催化體系時，隨醚的結構不同，聚合活性可高于僅添加DDS的體系或略有降低

4、.在H2存在下，添加立體位阻相對較大的ED-3和ED-4與DDS的復合給電子體時，所得PP的等規(guī)度高于只加DDS的體系，也高于單純提高DDS用量（由DDS/Ti=5提高到10）的體系，且PP分子量對氫氣的敏感性強于單一DDS為外給電子體的體系。使用復合外給電子體合成的PP中具有極高等規(guī)度的鏈段含量增多，結晶度提高．研究了(cyclo-C5H9)2Si(OCH3)2(DCPDMS)為外給電子體的作用，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物PP的極高等規(guī)度的鏈段含量大

5、幅度提高，分子量也顯著提高。通過對DCPDMS影響活性中心分布的分析，提出了其特殊調(diào)節(jié)作用的微觀機理。單醚與DCPDMS組成復合給電子體后引起的聚合活性和聚合物結構的改變與醚/DDS體系相似，只是變化的幅度較?。@些結果說明，以單醚/R2'Si(OCH3)2混合物為外給電子體與單純的R2'Si(OCH3)2相比具有一些優(yōu)點，主要是聚合活性和PP的等規(guī)度較高，氫調(diào)敏感性較好，且聚合物的鏈結構也有新的特點。
　　 研究了ED-1、E

6、D-2、ED-4三種醚分別與DDS或DCPDMS組成復合外給電子體時DQcat-TEA催化乙烯-丙烯共聚反應的影響規(guī)律。與使用單一的DDS或DCPDMS為外給電子體的體系相比，復合外給電子體對聚合活性、共聚物組成分布和共聚物鏈結構等有顯著的影響，表現(xiàn)在：共聚物中結晶性多嵌段性共聚物級分的含量增大（ED-2/DDS體系）或減小(ED-1/DDS、ED-1/DCPDMS體系），共聚物分子量提高（ED-2/DDS、ED-2/DCPDMS、ED

7、-4/DCPDMS等體系）、嵌段共聚物級分的丙烯序列長度增大而無規(guī)共聚物級分的無規(guī)程度提高等。預計這些變化有利于改善EP共聚物與PP的相容性，并提高乙丙共聚物對PP的增韌效率．因此，將醚/硅氧烷類復合外給電子體應用于合成PP/EPR反應器合金將對聚合物結構產(chǎn)生有效的調(diào)節(jié)作用。基于負載型鈦/鎂催化劑的多活性中心特性及外給電子體在活性中心的鎂上配位絡合的機理模型，對復合外給電子體的作用機理提出了初步解釋。
　　 本文的主要創(chuàng)新點有：

8、
　　 1、首次研究了四種醚類化合物與R2'Si(OCH3)2組成的復合外給電子體對TiCl4/DIBP/MgCl2-TEA催化丙烯聚合的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其提高聚合活性、提高PP的等規(guī)度和改變其等規(guī)序列長度、改善催化體系的氫調(diào)敏感性等有應用價值的特點，并研究了其作用機理；
　　 2、首次研究了三種醚與R2'Si(OCH3)2組成的復合外給電子體對TiCl4/DIBP/MgCl2-TEA催化乙烯-丙烯聚合的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其能