負載型鈦催化劑催化乙烯—丙烯共聚合及PP-EPR反應器合金的結構性能優(yōu)化.pdf

1、用球形MgCl<,2>負載型高效Ziegler-Natta催化劑，經(jīng)丙烯均聚-乙烯/丙烯氣相共聚序貫反應工藝制備的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EPR)合金具有優(yōu)良的抗沖擊性能，是聚丙烯的重要高性能化改性品種，已實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。對這類反應器合金的結構表征和結構性能關系的研究表明，其共聚物組分中既有起彈性體作用的乙丙無規(guī)共聚物，也含有相當量的乙丙多嵌段共聚物。這種多嵌段共聚物既與無規(guī)共聚物(EPR)相容，又與PP基體相容，在合金中起相容劑作用

2、，對材料高抗沖性能的形成起著重要作用。另一方面，合金中的丙烯均聚物的鏈結構也對合金性能有重要影響。然而，聚丙烯釜內(nèi)合金化的聚合條件、工藝及其與合金結構的關系至今在文獻中未有詳盡報道。而Ziegler-Natta配位聚合機理仍不完善。 本論文使用該類型催化劑分別進行了乙烯-丙烯共聚合及丙烯均聚合，并用序貫聚合工藝制備了PP/EPR釜內(nèi)合金。系統(tǒng)地研究了各種聚合條件對聚合行為、聚合物結構及性能的影響，并深入探討了催化聚合的機理。

3、 本文首先采用連續(xù)投料方式在常壓下進行乙丙淤漿共聚合研究，考察了各種聚合條件對共聚行為和產(chǎn)物結構的影響。研究表明：乙丙投料比對共聚活性、產(chǎn)物中結晶共聚物的含量以及共聚物組成產(chǎn)生強烈的影響。我們認為制備PP/EPR釜內(nèi)合金時，乙烯投料比fe在33％～5O％之間生成的乙丙共聚物無規(guī)部分組成適中，嵌段部分具有長丙烯嵌段，有利于提高合金性能。對比了cat 1，cat 2，cat 3，cat 4四種高效催化劑的乙丙共聚行為，發(fā)現(xiàn)催化劑的種類強

4、烈影響乙丙共聚物的活性、不溶級份(嵌段共聚物)含量以及不溶級份的結構，但是對可溶級份的組成和單體分布影響非常小。其中cat 3較有利于丙烯嵌段形成。乙丙共聚行為受助催化劑種類的強烈影響。與三乙基鋁(TEA)相比，三異丁基鋁(TiBA)為助催化劑得到的不溶級份含量及丙烯含量都較高，但其嵌段性卻較低。在fe較低和較高時，這兩種助催化劑對共聚活性和可溶物乙烯含量的影響剛好相反。使用TEA/TiBA混合助催化劑進行共聚時，發(fā)現(xiàn)共聚行為并不是兩種

5、烷基鋁催化結果的簡單疊加。溫度條件和外給電子體種類對共聚也產(chǎn)生強烈的影響。 本文還采用半連續(xù)投料方式在加壓條件下對乙丙淤漿共聚合進行研究，重點考察了外給電子體、混合助催化劑以及氫調(diào)等條件對共聚行為及產(chǎn)物結構的影響。實驗結果進一步證明了二苯基二甲氧基硅烷(DDS)和環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)兩種外給電子體的共聚性能比較相近，而二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)參與聚合時共聚活性和嵌段共聚物含量與前兩種外給電子體差

6、異較大。發(fā)現(xiàn)改變外給電子體對無規(guī)共聚物組成幾乎沒有影響，卻可以改變嵌段共聚物的組成和鏈結構分布。投料方式對產(chǎn)物的組成產(chǎn)生一定的影響。利用TEA/TiBA混合物作助催化劑進行乙丙共聚，發(fā)現(xiàn)增加TEA用量，會提高無規(guī)共聚物的產(chǎn)率，降低其乙烯含量。50/50摩爾比的TEA/TiBA混合助催化劑生成的無規(guī)和嵌段共聚物都具有明顯高于純烷基鋁體系的嵌段性，我們推測這可能是烷基交換形成新的烷基鋁種類，增大了活化體系的復雜性所致。并認為高嵌段性活性中心

7、與給電子體結合較緊密，而無規(guī)活性中心僅受烷基鋁種類的影響。隨著鏈轉移劑H<,2>的引入及其濃度提高，嵌段共聚物的產(chǎn)率降低，但是嵌段性或不均一性卻明顯提高。助催化劑中TiBA用量大時，這種提高表現(xiàn)得尤為明顯。我們推測這可能是由于H<,2>對發(fā)生丙烯二級插入的嵌段性活性中心頻繁活化的作用，導致原來不加氫時生成嵌段共聚物轉化為加氫下生成無規(guī)共聚物。隨著Al/Ti比的提高，無規(guī)和嵌段共聚物的活性都出現(xiàn)增加并趨向于最大值，但不改變兩種共聚物的產(chǎn)量

8、分布。對于TEA活化的體系，Al/Ti比從100增大到250，無規(guī)共聚物組成變化不明顯，嵌段共聚物的乙烯含量降低；而TiBA活化體系中，兩部分的乙烯含量都呈降低趨勢。<'13>C NMR和DSC分析結果表明，提高Al/Ti比能提高嵌段共聚物的組成分布的不均一性。我們認為這同活性中心的活化程度，烷基鋁與內(nèi)、外給電子體的配位絡合作用以及烷基鋁鏈轉移作用緊密相關。選取制得的典型的組成適中的乙丙共聚物，使用溶解/沉淀、TGEF兩步分級手段，將共

9、聚物分成了一系列組成及其分布不同的級份。通過熱分級、<'13>C NMR及FT-IR等表征手段對級份進行分析，證實了由Ti系高效催化劑制得的乙丙共聚物復雜的分子間、分子內(nèi)不均一性。將FT-IR譜圖與<'13>C NMR測試結果關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)由紅外光譜可以定性地判斷乙烯序列分布。對比共聚物熱分級后DSC結果與TGEF分布，解釋了多分散性結晶共聚物熱分級和TGEF分級原理的差異。嵌段共聚物級份的DSC、WAXD結果，證明了高乙烯含量共聚物中具有

10、長丙烯序列，并可以形成PP結晶。退火結晶可以將部分α-PP晶型轉化為γ-PP晶型。這可能是乙烯單元可以參與到PP結晶中去，增加了結晶丙烯序列的長度的原因。通過PE結晶的晶格參數(shù)的分析，證實了丙烯單元可以參與到PE結晶中。發(fā)現(xiàn)對于丙烯含量較高的乙丙嵌段共聚物，丙烯單元引起的PE晶體膨脹不僅受到丙烯含量的影響，而且更決定于丙烯嵌段序列的長度。在不同的結晶條件下，存在著“臨界尺寸”的丙烯序列，既可能參與到PE結晶中去，同時自身也可能結晶。

11、 本文還探索了聚合條件對丙烯均聚物結構和性能的影響。提高外給電子體用量可以提高PP等規(guī)度，但是用不同助催化劑活化時給電子體用量的影響不同。使用TiBA作為助催化劑時只有在Si/Ti比較高的條件下才能得到高等規(guī)度PP。使用TREF分級對各級份分布和結構進行分析。通過DSC、<'13>C NMR表征發(fā)現(xiàn)PP分級主要依賴于產(chǎn)物的立構規(guī)整性。在混合助催化劑中使用TEA逐漸取代TiBA，可以提高高立構規(guī)整度級份含量。GPC分析結果表明，PP均

12、聚物等規(guī)度增大，其分子量也隨之升高。高分子量PP因鏈纏結而不易結晶。根據(jù)外給電子體、烷基鋁種類對PP均聚物結構的影響，對丙烯聚合立構規(guī)整性機理進行了探索，提出了可能的活性中心模型。該模型從烷基鋁、外給電子體與催化劑表面的內(nèi)給電子體發(fā)生交換反應的觀點出發(fā)，得出PP聚合體系實際是復雜的“多活性中心”體系的結論，定性地闡述了不同反應活性的助催化劑及外給電子體的對產(chǎn)物立構規(guī)整性的調(diào)控原理。最后還使用了本體聚合工藝進行丙烯均聚并測試產(chǎn)物的力學性能

13、。助催化劑對結晶度和分子量及其分布都產(chǎn)生了影響從而對力學性能產(chǎn)生影響?？傮w上混合助催化劑制得的PP剛性和韌性都稍差。同時也對比了DQ和BC-MS兩種催化劑的PP產(chǎn)物性能。初步試驗了TEA/TiBA混合助催化劑時對本體—氣相法制備PP/EPR合金的影響，發(fā)現(xiàn)使用BC-MS催化劑時，聚合活性隨TiBA量增大的變化較小，產(chǎn)物中共聚物含量提高，低溫抗沖性能明顯提高，而剛性的損失較小，表明使用混合助催化劑可以在一定程度上改善合金的剛性/韌性平衡。

14、 最后，研究了助催化劑與主催化劑的反應，通過水解反應、元素測定考察催化劑組成變化信息，并通過ESR測試研究了活性中心結構。結果表明：催化劑與烷基鋁助催化劑反應后，各組份含量發(fā)生變化。Ti含量下降，Al含量上升。TEA反應能力更強，因此有更多的烷基鋁化合物鍵結在催化劑表面。同時發(fā)現(xiàn)，烷基鋁化合物以AlR<,2>Cl的形式存在。分析主/助催化劑反應產(chǎn)物水解后釋放的烷烴組成，得出Al-Et與Al-iBu之間發(fā)生了烷基交換反應，該反應也